Thermodynamik im Chemieunterricht Fachdidaktik Chemie, 4. Mai 2018 Hansruedi Dütsch h.duetsch@bluewin.ch

Die Ziele: Warum wird bei vielen chemischen Reaktionen Energie (meist in Form von Wärme) freigesetzt? Welche Gesetze bestimmen, ob eine chemische Reaktion abläuft oder nicht?

Energieumwandlung CH4 Kinetische Energie Wärme chemische Energie Elektrische Energie Licht- energie CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) Energie kann nicht erschaffen oder vernichtet, sondern nur umgewandelt werden. Die Energie in einem abgeschlossenen System ist konstant. Die Summe der Energieänderungen ist in einem abgeschlossenen System gleich Null.

Warum wird es warm, wenn Stoffe verbrennen? 2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) O O H-H + H-H + O=O + H 4H. 2O: EAufwand EErtrag E 2H2 + O2 2 H2O -482 kJ 4H. 2O: EAufwand = 2 E(H-H) + E(O=O) = 1370 kJ EErtrag = 4 E(O-H) = 1852 kJ ΔE = EAufwand - EErtrag = -482 kJ = -241 kJ/mol H2O

Wie kann man Reaktionswärmen messen? 2H2 + O2  2 H2O Messung im Kalorimeter: -285 kJ/mol H2O Berechnung aus Bindungsenergien: -241 kJ/mol H2O ? Differenz: - 44 kJ/mol H2O H2O flüssig Kalorimeter

Enthalpie ΔH = H (Produkte) – H(Edukte) Bei chemischen Reaktionen ändern nicht nur Bindungen, sondern auch zwischenmolekulare Beziehungen, etc. Enthalpie H ‚chemische Energie‘ Reaktionsenthalpie ΔH, ΔH = H (Produkte) – H(Edukte)

Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen? 2H2 + O2  2 H2O (g) -ΔQKalorimeter = ΔH = 2H(H2O) - 2H(H2) - H(O2)= -482 kJ H(H2O) = = -241 kJ/mol =0 (def.) C + O2  CO2 -ΔQKalorimeter =ΔH = H(CO2) - H(O2) - H(C) = - 393 kJ H(CO2) = -ΔQ = - 393 kJ/mol =0 (def.)

Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen? CH4 + 2O2  2 H2O + CO2 ΔH = 2H(H2O) + H(CO2) - 2H(O2) - H(CH4) = -ΔQ H(CH4) = - 75 kJ/mol

Welche Reaktionen verlaufen exotherm? + O = O O = C = O O unpolare Bindungen schwache Bindungen polare Bindungen starke Bindungen

Welche Reaktionen verlaufen exotherm? O = O H C H O = C = O + + O O O = O + H H H H H unpolare Bindungen schwache Bindungen polare Bindungen starke Bindungen Reaktionen verlaufen exotherm, wenn aus Molekülen mit unpolaren (schwachen) Bindungen, Moleküle mit polaren (starken) Bindungen entstehen.

Warum sind polare Bindungen stark? A B δ+X Yδ- + Anziehung der Pole unpolare Bindung EN (A) ≅ EN (B) polare Bindung EN (Y) > EN (X) Zusammenhalt durch gemeinsame Elektronenwolke Zusammenhalt durch gemeinsame Elektronenwolke

einige Aufgaben Vergleichen Sie die Brennstoffe Kohle, Erdgas (CH4) und Erdöl (C9H20) in Bezug auf die Förderung der Klimaerwärmung durch CO2. Vergleichen Sie qualitativ (d.h. ohne Berechnungen) den ‚Kaloriengehalt‘ (Reaktion mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid) von Zucker (Glukose) und Fett aufgrund ihrer molekularen Struktur. In einer modernen Heizung werden die Abgase im Heizkessel soweit abgekühlt, dass das bei der Verbrennung entstehende Wasser kondensiert (Kondensationskessel). Warum? Berechnen Sie für eine Erdgasheizung (Methan, CH4) welche prozentuale Einsparung dieser Prozess bringt. Glukose Fett

einige Aufgaben Wieviele Liter Wasser kann man mit einer Kartusche eines Gaskochers (190 g Butan) theoretisch zum Kochen bringen. Treffen Sie notwendige Annahmen und suchen Sie allenfalls fehlende Angaben im Internet. Überprüfen Sie, ob die in der nebenstehenden Werbung gemachten Angaben bezüglich Treibstoffverbrauch und CO2-Ausstoss plausibel sind. Annahme: Benzin = Octan, C8H18

Welche Vorgänge laufen spontan ab? Epot Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot < 0 ΔQ > 0 exotherm spontan ΔQ

Welche Vorgänge laufen spontan ab? Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot > 0 ΔQ < 0 endotherm Epot NIE D ΔQ

Prinzip von Berthelot 1878 Essai de Mecanique chimique: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten Wärme freisetzen.” „Reaktionen, die spontan ablaufen, sind exotherm (ΔH < 0).“

Überprüfung: Ether verdampft spontan auf der Haut,  Abkühlung Ammoniumchlorid löst sich spontan in H2O  Abkühlung Ba(OH)2 reagiert spontan mit NH4SCN  Abkühlung etc.

Prinzip von Berthelot 1878 Essai de Mecanique chimique: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten Wärme freisetzen.” „Reaktionen, die spontan ablaufen, müssen exotherm (ΔH < 0) sein.“

2. Hauptsatz S = ΔS = > O spontan Vorgänge laufen spontan ab, wenn die Entropie S in einem abgeschlossenen System zunimmt.

fallende oder steigende Kittkugel? Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot < 0 ΔQ > 0 exotherm Epot spontan 2. Hauptsatz: ΔS = > 0 T ΔQ

fallende oder steigende Kittkugel? Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot > 0 ΔQ < 0 endotherm Epot NIE 2. Hauptsatz: ΔS = < 0 ΔQ

Wärmeaustausch t ΔS = + > 0 Isolation T > Temp > t T ΔQ -ΔQT Hauptsatz: ΔQT + ΔQt = 0 -ΔQT = ΔQt 2. Hauptsatz: ΔS = + > 0 spontan

Wärmeaustausch T ΔQT = -ΔQt ΔS = + < 0 t Isolation T ΔQ ΔQT -ΔQt Hauptsatz: ΔQT + ΔQt = 0 ΔQT = -ΔQt 2. Hauptsatz: ΔS = + < 0 nicht spontan

Entropie T T kalt heiss

chemische Reaktionen Hauptsatz ΔQReakt + ΔQUmg = 0 isolier Hauptsatz ΔQReakt + ΔQUmg = 0 ΔQReakt = ΔH ΔQUmg = -ΔH Umgebung 2. Hauptsatz: ΔStot = ΔSUmg + ΔSReakt = + (SProd – SEd) A B ΔQ T=konst. p=konst. Isolation ΔStot= + ΔS

Wie gross ist die Entropie von Stoffen?

Wie gross ist die Entropie von Stoffen?

Wie gross ist die Entropie von Stoffen? Die Entropie aller Stoffe ist am absoluten Nullpunkt gleich Null. (3. Hauptsatz).

Ein Beispiel NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) Berechnung Berechnung ΔH [kJ] -176 exotherm, günstig +0.590 günstig -0.284 ungünstig +0.307 spontan + 176 endotherm ungünstig -0.590 ungünstig +0.284 günstig -0.307 nicht spontan - ΔH [kJ/K] T ΔS [kJ/K] ΔStotal [kJ/K]

Temperaturabhängigkeit Bei welcher Temperatur T* ist die Reaktion weder spontan noch nicht-spontan? ΔStot = + ΔS = 0 T* = = = 619 K ≈ 350 °C

Das Experiment T<350°C: NH3 (g) + HCl (g)  NH4Cl(s) T>350°C: NH4Cl(s)  NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl

Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔStot= + ΔS -T ΔStot = ΔH - TΔS ΔG = ΔH - TΔS ΔG > 0 nicht spontan ΔG < 0 spontan Achtung: G enthält implizit die Temperatur als Variable! × −T

Gibbs-Helmholtz-Gleichung „Entropie und Enthalpie, Ordnung und Energie, sind die zwei Faktoren, die Reaktionsabläufe ermöglichen oder verhindern. Gibbs verknüpfte daher 1893 Enthalpie und Entropie zu einer neuen Funktion G, der freien Enthalpie.“ ΔG = ΔH - TΔS ΔG > 0 nicht spontan ΔG < 0 spontan „ Günstig für den Ablauf einer Reaktion ist es also, wenn nach dem Prinzip des Energieminimums ΔH<0 und nach dem Prinzip des Entropiemaximums ΔS>0.“ Schroedel, Chemie heute

Du sollst nicht alles glauben! Textauszüge aus einigen Lehrbüchern Die Erfahrung lehrt, dass sehr viele exotherme Vorgänge ‚von selbst‘ eintreten, das heisst spontan (freiwillig) ablaufen..... Offenbar besteht also bei chemischen Vorgängen - ebenso wie in der Mechanik – eine Tendenz zur Erreichung eines energieärmeren Zustands, also eines Zustand, dessen Gesamtenergie unter den betreffenden äusseren Bedingungen einen minimalen Wert hat: Prinzip vom Energieminimum. H.R. Christen ‚Chemie‘, 1997 Soll eine Reaktion freiwillig ablaufen, muss dabei Energie frei werden. In den mei- sten Fällen ist diese Energie in Form von Wärme (Reaktionswärme) vorzufinden. Reaktionen sind spontan, wenn ΔHR sehr klein ist, wenn viel Energie abgegeben wird (Prinzip des Energieminimums) wenn ΔSR sehr groß ist, wenn Systeme großer Unordnung entstehen, zum Beispiel bei Gasen (Prinzip des Entropiemaximums). Alles natürliche Geschehen wird regiert einerseits vom Bestreben nach Abnahme der Energie, anderseits nach Zunahme der Entropie.

Exkurs:. Die Enthalpie kann auch als Entropie interpretiert werden – Exkurs: Die Enthalpie kann auch als Entropie interpretiert werden – der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. Helmholtz: ΔG(freie Enth.) = ΔH(ges. Enthalpie) – gebundene Enthalpie Clausius Def. : ΔS = ΔH/T Helmholtz: ΔG = ΔH - T ΔS Berechnung der Entropie aus thermodyn. Daten (Wärmekapazität) Interpretation der Enthalpie als Entropie Prinzip vom Energieminimum = Prinzip der Verteilung der Energie Freiwillige Reaktion: ΔStotal > 0 Herleitung zweiter Haupsatz: -ΔG/T = -ΔH/T + ΔS ΔSGesamt = ΔSUmgebung + ΔSSystem

Temperatur und Spontaneität ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 entropisch günstig immer spontan mit steigender T weniger spontan Reaktion spontan wenn T* grösser als ΔS < 0 entropisch ungünstig Reaktion spontan wenn T* kleiner als nie spontan mit sinkender T weniger spontan

Entropie anschaulich S ? Gesucht: Vorgang, der zweifelsfrei spontan abläuft und bei dem sich ausschliesslich die Entropie des Systems verändert. Expansion eines idealen Gases ins Vakuum: Gay-Lussac-Experiment Vakuum S ? T = konstant U = konstant H = konstant kein Wärmeaustausch keine Arbeit keine Stoffumwandlung

Entropie anschaulich dU = dw + dQ = 0 1. Hauptsatz dQ = - dw reversibel dU = dw + dQ = 0 1. Hauptsatz dQ = - dw n=1 mol VE = 2 VA ∆S = 5.7 J/K

Entropie anschaulich Anzahl Mikrozustände

Entropie anschaulich

Entropie anschaulich n 2 2 1 4 6 1 6 20 1 8 70 1 10 252 1 2 2 1 4 6 1 6 20 1 8 70 1 10 252 1 50 126‘410‘606‘437‘752 1 100 1. 1029 1 500 1.2 . 10149 1

Entropie anschaulich Zustände, die sich auf viele verschiedene Arten realisieren lassen, sind wahrscheinlicher und treten häufiger auf als Zustände, die sich nur auf wenige Arten realisieren lassen Die Entropie ist ein Mass für die Anzahl Möglichkeiten, mit der sich ein Zustand realisieren lässt. Zustände, die sich auf viele Arten realisieren lassen, werden als unordentlich empfunden. Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung eines Systems.

Entropie anschaulich

Entropie anschaulich: Würfelexperiment Aufgabe: Würfeln Sie während drei Minuten möglichst oft mit drei Würfeln. Notieren Sie in einer Tabelle, wie oft Sie jede mögliche Würfelsumme (3 bis 18) erreichen.

Würfelexperiment

27 Realisierungsmöglichkeiten Resultat Einzelne Würfelsummen werden viel häufiger gewürfelt als andere! Würfelsumme 3: sehr selten Würfelsumme 10: sehr häufig 1 1 1 1 4 5 4 1 5 4 5 1 5 4 1 1 5 4 5 1 4 2 4 4 4 2 4 4 4 2 1 3 6 1 6 3 3 1 6 3 6 1 6 1 3 6 3 1 3 4 3 3 3 4 4 3 3 2 2 6 2 6 2 6 2 2 2 5 3 2 3 5 3 2 5 3 5 2 5 3 2 5 2 3 1 Realisierungsmöglichkeit 27 Realisierungsmöglichkeiten

Würfelexperiment

Lösen eines Salzes NaCl (S) Na+(aq) + Cl-(aq) ΔH = +4 kJ/mol leicht endotherm ΔS = +139 J/K mol starke Zunahme der Entropie ΔG= -37.4 kJ/mol spontan

Lösen eines Salzes - + lösen - + - + - + - + - + + - fest ‚eine‘ Realisierungsmöglichkeit unwahrscheinlich geordnet tiefe Entropie gelöst viele Realisierungsmöglichkeiten wahrscheinlich ungeordnet hohe Entropie

Kristalle 4 von 126 Anordnungen sind ‚Kristalle‘

Die Ordnung nimmt ab Die Entropie nimmt zu flüssig fest wenige Teilchen wenige ‚Teilchen‘ gasförmig flüssig gasförmig, gelöst viele Teilchen flüssig flüssig + - Die Ordnung nimmt zu Die Entropie nimmt ab

Gleichgewicht: kinetische Herleitung AE AE RG = RG k [A][B] = k [C][D] K = = k [C][D] k [A][B]

Gleichgewicht:Thermodynamische Herleitung

Mischungsentropie VE=2 VA VA VA 1 mol 1 mol VE P = konstant T = konstant dU = dw + dQ = 0 1. Hauptsatz dQ = - dw

Mischungsentropie kJ J/K

∆G* < 0 spontan ∆G* < 0 spontan 0.813

Erzeugung elektrischer Energie Kin.Energie Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Wärme el.Energie Verbrennung Turbine Generator

Erzeugung elektrischer Energie Kin.Energie Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Abwärme 60% 40% Wärme el.Energie

Wärmekraftmaschinen -ΔQT ΔS = < 0 Hauptsatz: -ΔQT + w = 0 w = ΔQT Wärmequelle T Maschine Arbeit w -ΔQT 2. Hauptsatz: ΔS = < 0 Diese Maschine verstösst gegen den 2. Hauptsatz

Wärmekraftmaschinen -ΔQT Hauptsatz: -ΔQT +ΔQt+ w = 0 w = ΔQT – ΔWt Wärmequelle T Maschine Arbeit w -ΔQT Wärmeabfluss t ΔQt 2. Hauptsatz:

Erzeugung elektrischer Energie Hauptsatz: -ΔQT +ΔQt+ w = 0 w = ΔQT – ΔQt = ΔQT - ΔQT 2. Hauptsatz: ΔQt = ΔQT Wirkungsgrad η T = 350 °C = 620 K t = 100 °C = 373 K Beispiel η = 1- = 0.38 = 38% Abwärme Δqt = 62 % Arbeit w = 38 % η = = (ΔQT - ΔQT )

Erzeugung elektrischer Energie Elektrochemische Stromerzeugung: z.B. Brennstoffzellen kin.Energie Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Abwärme 60% 40% Wärme el.Energie