Energie und chemische Reaktionen Fachdidaktik Chemie ETHZ 27. Mai 2016 Hansruedi Dütsch

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2 Energie und chemische Reaktionen Fachdidaktik Chemie ETHZ 27. Mai 2016 Hansruedi Dütsch h.duetsch@bluewin.ch

3 Plädoyer für die Hauptsätze Fachdidaktik Chemie ETHZ 27. Mai 2016 Hansruedi Dütsch h.duetsch@bluewin.ch

4 Thermodynamik in der Schule? +fundamental (2 Hauptsätze) +Grundlage für andere Themen +historisch interessant +interdisziplinär -schwierige Begriffe (Wärme, Temperatur, Energie, Entropie, spontan,...) -formal -abstrakt

5 Die Ziele: Warum wird bei vielen chemischen Reaktionen Energie (in Form von Wärme) freigesetzt? Welche Gesetzmässigkeiten bestimmen, ob eine chemische Reaktion spontan abläuft?

6 Energieumwandlung CH 4 chemische Energie Wärme Kinetische Energie Elektrische Energie Licht- energie CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O

7 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) Energie kann nicht erschaffen oder vernichtet, sondern nur umgewandelt werden. Die Energie in einem abgeschlossenen System ist konstant. Die Summe der Energieänderungen ist in einem abgeschlossenen System gleich Null.

8 Warum wird es warm, wenn Stoffe verbrennen? O O H-H + H-H + O=O + HHHH 2H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) 4H. 2O: E Aufwand E Ertrag E Aufwand = 2 E (H-H) + E (O=O) = 1370 kJ E Ertrag = 4 E (O-H) = 1852 kJ ΔE = E Aufwand - E Ertrag = -482 kJ = -241 kJ/mol H 2 O E 2H 2 + O 2 2 H 2 O -482 kJ

9 Wie kann man Reaktionswärmen messen? 2H 2 + O 2  2 H 2 O Messung im Kalorimeter: -285 kJ/mol H 2 O Berechnung aus Bindungsenergien:-241 kJ/mol H 2 O Differenz: - 44 kJ/mol H 2 O ? H 2 O flüssig Kalorimeter

10 Enthalpie Bei chemischen Reaktionen ändern nicht nur Bindungen, sondern auch zwischenmolekulare Beziehungen, etc. Enthalpie H ‚chemische Energie‘ Reaktionsenthalpie ΔH, ΔH = H (Produkte) – H(Edukte)

11 Laborversuche: Messung der Reaktionsenthalpie Fe + S FeS Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+

12 Welche Reaktionen verlaufen exotherm? H C H H H + O = O O = C = O + HH O + HH O O = O unpolare Bindungen schwache Bindungen polare Bindungen starke Bindungen

13 Reaktionen verlaufen exotherm, wenn aus Molekülen mit unpolaren (schwachen) Bindungen, Moleküle mit polaren (starken) Bindungen entstehen. Welche Reaktionen verlaufen exotherm? H C H H H + O = O O = C = O + HH O + HH O O = O unpolare Bindungen schwache Bindungen polare Bindungen starke Bindungen

14 A B δ+ X Y δ- Warum sind polare Bindungen stark? unpolare Bindung EN (A) ≅ EN (B) polare Bindung EN (Y) > EN (X) Zusammenhalt durch gemeinsame Elektronenwolke + Anziehung der Pole

15 =0 (def.) 2H 2 + O 2  2 H 2 O (g) ΔQ Kalorimeter = ΔH = 2H (H 2 O) - 2H (H 2 ) - H (O 2 ) H (H 2 O) = = -242 kJ/mol C + O 2  CO 2 ΔH = H (CO 2 ) - H (O 2 ) - H (C) H (CO 2 ) = ΔQ = - 393 kJ/mol Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen? =0 (def.)

16 CH 4 + 2O 2  2 H 2 O + CO 2 ΔH = 2H (H 2 O) + H (CO 2 ) - 2H (O 2 ) - H (CH 4 ) = ΔQ H (CH 4 ) = - 75 kJ/mol Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen?

17 einige Aufgaben Vergleichen Sie die Brennstoffe Kohle, Erdgas (CH 4 ) und Erdöl (C 9 H 20 ) in Bezug auf die Förderung der Klimaerwärmung durch CO 2. Vergleichen Sie qualitativ (d.h. ohne Berechnungen) den ‚Kaloriengehalt‘ (Reaktion mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid) von Zucker (Glukose) und Fett aufgrund ihrer molekularen Struktur. In einer modernen Heizung werden die Abgase im Heizkessel soweit abgekühlt, dass das bei der Verbrennung entstehende Wasser kondensiert (Kondensationskessel). Warum? Berechnen Sie für eine Erdgasheizung (Methan, CH 4 ) welche prozentuale Einsparung dieser Prozess bringt. Fett Glukose

18 einige Aufgaben Wieviele Liter Wasser kann man mit einer Kartusche eines Gaskochers (190 g Butan) theoretisch zum Kochen bringen. Treffen Sie notwendige Annahmen und suchen Sie allenfalls fehlende Angaben im Internet. Überprüfen Sie, ob die in der nebenstehenden Werbung gemachten Angaben bezüglich Treibstoffverbrauch und CO 2 -Ausstoss plausibel sind. Annahme: Benzin = Octan, C 8 H 18

19 Welche Vorgänge laufen spontan ab? ΔQ spontan E pot 1.Hauptsatz: ΔE pot + ΔQ = 0 ΔE pot = -ΔQ ΔE pot < 0 ΔQ > 0 exotherm

20 Welche Vorgänge laufen spontan ab? E pot ΔQ NIE 1.Hauptsatz: ΔE pot + ΔQ = 0 ΔE pot = -ΔQ ΔE pot > 0 ΔQ < 0 endotherm

21 Prinzip von Berthelot 1878 Essai de Mecanique chimique: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten Wärme freisetzen.” „Reaktionen, die spontan ablaufen, sind exotherm (ΔH < 0).“

22 Überprüfung: Ether verdampft spontan auf der Haut,  Abkühlung Ammoniumchlorid löst sich spontan in H 2 O  Abkühlung Ba(OH) 2 reagiert spontan mit NH 4 SCN  Abkühlung etc.

23 Prinzip von Berthelot 1878 Essai de Mecanique chimique: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten Wärme freisetzen.” „Reaktionen, die spontan abläufen, müssen exotherm (ΔH < 0) sein.“

24 S = oder ΔS = > O spontan Vorgänge laufen spontan ab, wenn die Entropie S in einem abgeschlossenen System zunimmt. 2. Hauptsatz

25 fallende oder steigende Kittkugel? E pot ΔQ spontan 2. Hauptsatz: ΔS = > 0 T 1.Hauptsatz: ΔE pot + ΔQ = 0 ΔE pot = -ΔQ ΔE pot < 0 ΔQ > 0 exotherm

26 fallende oder steigende Kittkugel? E pot ΔQ NIE 2. Hauptsatz: ΔS = < 0 1.Hauptsatz: ΔE pot + ΔQ = 0 ΔE pot = -ΔQ ΔE pot > 0 ΔQ < 0 endotherm

27 T t Isolation Wärmeaustausch 2. Hauptsatz: ΔS = + > 0 spontan ΔQ -ΔQ+ΔQ 1.Hauptsatz: ΔQ T + ΔQ t = 0 -ΔQ T = ΔQ t T > Temp > t

28 Tt Isolation Wärmeaustausch 2. Hauptsatz: ΔS = + < 0 nicht spontan ΔQ ΔQ T -ΔQ t 1.Hauptsatz: ΔQ T + ΔQ t = 0 ΔQ T = -ΔQ t T t

29 chemische Reaktionen 1.Hauptsatz ΔQ Reakt + ΔQ Umg = 0 ΔQ Reakt = ΔH ΔQ Umg = -ΔH 2. Hauptsatz: ΔS tot = ΔS Umg + ΔS Reakt = + (S Prod – S Ed ) isolier A B ΔQ Umgebung T=konst. p=konst. Isolation ΔS tot = + ΔS

30 Wie gross ist die Entropie von Stoffen?

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32 - ΔH [kJ/K] T Ein Beispiel positiv, günstig ΔH [kJ] NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s) VoraussageBerechnung < 0, exotherm Moleküle  Ionengitter <0, ungünstig Ordnung im Ionengitter ΔS [kJ/K] ΔS total [kJ/K] -176 exotherm, günstig +0.590 günstig -0.284 ungünstig +0.307 spontan + 176 endotherm ungünstig -0.590 ungünstig +0.284 günstig -0.307 nicht spontan keine Voraussage möglich

33 Temperaturabhängigkeit ΔS tot = + ΔS = 0 T* = = = 619 K ≈ 350 °C Bei welcher Temperatur T* ist die Reaktion weder spontan noch nicht-spontan?

34 Das Experiment NH 3 (g) T>350°C: NH 4 Cl(s)  NH 3 (g) + HCl (g) T<350°C: NH 3 (g) + HCl (g)  NH 4 Cl(s) NH 3 (g) HCl (g) NH 4 Cl NH 4 Cl(s)

35 ΔS tot = + ΔS = 0 -T ΔS tot = ΔH - TΔS ΔG = ΔH - TΔS ΔG > 0 nicht spontan ΔG < 0 spontan Achtung: G enthält implizit die Temperatur als Variable! Gibbs-Helmholtz-Gleichung × −T

36 „Entropie und Enthalpie, Ordnung und Energie, sind die zwei Faktoren, die Reaktionsabläufe ermöglichen oder verhindern. Gibbs verknüpfte daher 1893 Enthalpie und Entropie zu einer neuen Funktion G, der freien Enthalpie.“ ΔG = ΔH - TΔS ΔG > 0 nicht spontan ΔG < 0 spontan „ Günstig für den Ablauf einer Reaktion ist es also, wenn nach dem Prinzip des Energieminimums ΔH 0. “ Schroedel, Chemie heute Gibbs Helmholtz Gleichung

37 Du sollst nicht alles glauben! Textauszüge aus einigen Lehrbüchern Soll eine Reaktion freiwillig ablaufen, muss dabei Energie frei werden. In den mei- sten Fällen ist diese Energie in Form von Wärme (Reaktionswärme) vorzufinden. Der Gibbs-Helmholtzsche Satz beschreibt die alltägliche Erfahrung, dass die tatsächlich verfügbare Energie ΔG immer etwas kleiner ist als die theoretisch mögliche Menge an freigesetzter Reaktionsenergie ΔH, da immer einiges (ausgedrückt durch T · ΔS) durch Reibungsverluste (metastabile Systeme!), durch entstehende Unordnung oder durch elektrochemische Überspannungseffekte verloren geht. Reaktionen sind spontan, wenn ΔH R sehr klein ist, wenn viel Energie abgegeben wird (Prinzip des Energieminimums) wenn ΔS R sehr groß ist, wenn Systeme großer Unordnung entstehen, zum Beispiel bei Gasen (Prinzip des Entropiemaximums). Alles natürliche Geschehen wird regiert einerseits vom Bestreben nach Abnahme der Energie, anderseits nach Zunahme der Entropie.

38 Temperatur und Spontaneität

39 Entropie anschaulich: Würfelexperiment Aufgabe:Würfeln Sie während drei Minuten möglichst oft mit drei Würfeln. Notieren Sie in einer Tabelle, wie oft Sie jede mögliche Würfelsumme (3 bis 18) erreichen.

40 Würfelexperiment

41 Resultat Einzelne Würfelsummen werden viel häufiger gewürfelt als andere! Würfelsumme 10: sehr häufig 1 4 54 1 54 5 1 5 4 11 5 45 1 4 2 4 44 2 44 4 2 1 3 61 6 33 1 6 3 6 16 1 36 3 1 3 4 33 3 44 3 3 2 2 62 6 26 2 2 2 5 32 3 53 2 5 3 5 25 3 25 2 3 Würfelsumme 3: sehr selten 1 1 1 1 Realisierungsmöglichkeit27 Realisierungsmöglichkeiten

42 Würfelexperiment Zustände, die sich auf viele verschiedene Arten realisieren lassen, sind wahrscheinlicher und treten häufiger auf als Zustände, die sich nur auf wenige Arten realisieren lassen

43 Lösen eines Salzes NaCl (S)Na + (aq) + Cl - (aq) ΔH = +4 kJ/mol ΔS = +139 J/K mol starke Zunahme der Entropie

44 - + - - - - + + + - + - + + - - - + - + - + + - - - + lösen - + - + + - - - + - + - - - - + + + Lösen eines Salzes + - - - + + + - - fest ‚eine‘ Realisierungsmöglichkeit unwahrscheinlich geordnet tiefe Entropie gelöst viele Realisierungsmöglichkeiten wahrscheinlich ungeordnet hohe Entropie - + - - - - + + + Die Entropie nimmt zu, wenn aus unwahrscheinlichen / geordneten Zuständen wahrscheinlichere / ungeordnetere Zustände entstehen.

45 Kristalle 4 von 126 Anordnungen sind ‚Kristalle‘

46 flüssig fest wenige Teilchen wenige ‚Teilchen‘ Die Ordnung nimmt ab Die Entropie nimmt zu gasförmig flüssig gasförmig gelöst viele Teilchen flüssig + - + + - - + + - + + - + + - + + - + Die Ordnung nimmt zu Die Entropie nimmt ab

47 Was bedeutet „spontan“? A + B C + D G G G ΔG<0 spontan AE < AE K > 1 Gl.gew. rechts ΔG=0 ? AE = AE K = 1 Gl.gew. ausgeglichen ΔG>0 Nicht spontan AE < AE K < 1 Gl.gew. rechts

48 Gleichgewicht: kinetische Herleitung AE RG = RG k [A][B] = k [C][D] K = = [C][D] [A][B] k k

49 Warum gibt es ein Gleichgewicht? A B

50 ‚Energie‘ 0 △ H <0; exotherm A B

51 Warum gibt es ein Gleichgewicht? ‚Energie‘ 0 A B H

52 Warum gibt es ein Gleichgewicht? ‚Energie‘ 0 △ G <0; spontan

53 Mischungsentropie P = konstant T = konstant

54 Mischungsentropie P = konstant T = konstant

55 Mischungsentropie J/K kJ

56 Warum gibt es ein Gleichgewicht? ‚Energie‘ 0

57 Warum gibt es ein Gleichgewicht? ‚Energie‘ 0

58 Warum gibt es ein Gleichgewicht? ∆ G < 0 spontan

59 Kin.Energie Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Erzeugung elektrischer Energie Wärme el.Energie VerbrennungTurbineGenerator

60 Erzeugung elektrischer Energie Kin.Energie Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Abwärme 60% 40% Wärme el.Energie

61 Wärmekraftmaschinen 2. Hauptsatz: ΔS = < 0 1.Hauptsatz: - Δ Q T + A = 0 A = ΔQ T Wärmequelle T Maschine Arbeit A -ΔQ T Diese Maschine verstösst gegen den 2. Hauptsatz

62 Wärmekraftmaschinen 1.Hauptsatz: - ΔQ T +ΔQ t + A = 0 A = ΔQ T – ΔQ t Wärmequelle T Maschine Arbeit A -ΔQ T Wärmeabfluss t ΔQ t 2. Hauptsatz:

63 1.Hauptsatz: - ΔQ T +ΔQ t + A = 0 A = ΔQ T – ΔQ t = ΔQ T - ΔQ T Erzeugung elektrischer Energie 2. Hauptsatz: Wirkungsgrad η η = = (ΔQ T - ΔQ T ) = 1 - T = 350 °C = 620 K t = 100 °C = 373 K Beispiel η = 1- = 0.38 = 38% Abwärme ΔQ t = 62 % Arbeit A = 38 % ΔQ t = ΔQ T

64 Elektrochemische Stromerzeugung: Brennstoffzelle Erzeugung elektrischer Energie Kin.Energie Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Abwärme 60% 40% Wärme el.Energie