Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 9. Moleküle 9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2+ 2 9.2 Wasserstoff-Molekül H2 9 9.3 Molekül-Nomenklatur 12 9.4 Angeregte Moleküle 15 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2+ r1 r2 #1 #2 p+ R p+ dh. H2+ = 2 Protonen mit festem Abstand R und in deren Coulompotenzial ein einzelnes Elektron mit seiner Wellenfunktion. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

elliptische Koordinaten des e− z e− r z p+ y R φ p+ x elliptische Koordinaten des e− z r1 r2 R Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Separation der Variablen H2+: ground state wave function contours. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

"Potenzialkurven" des H2+ Ions Zu jedem n gibt es bindende und "anti-bindende" Potenzialkurven En±(R), siehe nächste Seite: EB R0 R0 Eu Eg Bindendes Grundzustands-Niveau Eg (R) liefert "Hantel"-Abstand R0 = 2×Bohrradius a0 ≈ 1Å und Bindungsenergie EB = 2.8 eV. Antibindendes angeregtes Niveau Eu(R) hat Minimum nur bei R → ∞, dh. das Molekül fliegt auseinander. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Gesamt-Wellenfunktion des e− p+ #1 p+ #2 Konfig. 1: p+ H Konfig. 2: H p+ gerade Ψg: +Ψ1 +Ψ2 ungerade Ψu: +Ψ1 −Ψ2 z Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Austausch-Wechselwirkung Bei der geraden Orts-Wellenfunktion hält sich das negativ geladene Elektron bevorzugt zwischen den beiden positiven Protonen: H2+ = p+ e− p+ auf, was energetisch günstig ist: das Elektron wirkt wie ein Kitt und hält das Molekül zusammen, der Zustand ist bindend. Bei der ungeraden Orts-Wellenfunktion hält sich das Elektron näher bei einem der beiden Protonen auf, was energetisch ungünstig ist, der Zustand ist anti-bindend, Der Erwartungswert der Energie ist, für einen Wechselwirkungs-Operator H: <E> = ∫ Ψ* H Ψ dV. Die Potenzialkurven Eg(R) des geraden und Eu(R) des ungeraden Zustandes sind daher: <Eg(R)> = ∫ Ψg* H Ψg dV = ½∫ (Ψ1+Ψ2)* H (Ψ1+Ψ2) dV, <Eu(R)> = ∫ Ψu* H Ψu dV = ½∫ (Ψ1−Ψ2)* H (Ψ1−Ψ2) dV. Sie unterscheiden sich um das Austausch-Integral ΔE = <Eu(R)> − <Eg(R)> = 2 ∫ Ψ2* H Ψ1 dV dh. der "Überlapp" der Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 entscheidet über die Stärke der "kovalenten Bindung" ΔE Eu Eg Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Quantenzahlen des H2+ Ions Bz e− Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

9.2 Wasserstoff-Molekül H2 H2 = H−H = 2 Protonen + 2 Elektronen Nr. 1 und 2 Das Coulomb-Potenzial hat 6 Terme: einfachste Näherung: 2 separate Wasserstoff Atome: Die Elektronen-Wellenfunktionen: Ψ1(r1) Ψ2(r2) hat Elektron Nr. 1 im Grundzustand Ψ1(r1) des H-Atoms Nr. 1, und Elektron Nr. 2 im Grundzustand Ψ2(r2) des H-Atoms Nr. 2. Pauli-Prinzip: die Gesamt-Funktion der beiden Elektronen Ψort·χspin muss antisymmetrisch sein, dh. entweder: Die Gesamt-Ortswellenfunktion Ψort ist symmetrisch gegen Vertauschung 1↔2: Ψs = [Ψ1(r1) Ψ2(r2) + Ψ1(r2) Ψ2(r1)]/√2, und die Gesamt-Spinamplitude χspin ist antisymmetrisch: χa = [(χ↑(1) χ↓(2) − χ↑(2) χ↓(1)]/√2, dh. Gesamtspin S = s1 + s2 hat S = 0 ↑↓ oder: Ψa ist antisymmetrisch und χs ist symmetrisch, dh. hat S = 1. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ H2 Wellenfunktion Ähnlich wie beim H2+ Molekül-Ion auch beim H2 Molekül: Die symmetrische Orts-Wellenfunktion Ψs ist energetisch günstiger, dh. bindend, da die beiden negativen Elektronen zwischen den beiden positiven Protonen liegen: H:H Spinfunktion dann antisymmetrisch (Pauli), d.h. Gesamtspin S = 0: ↑↓ bindend: anti-bindend: Ψ: |Ψ|2: R0 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

"Potenzialkurven" des H2 Moleküls 3.6 eV Ψu: Ψg: Potenzialkurve E(R) R0 R(nm) Eu Eg "kovalente" chemische Bindung: H:H Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ n, l, λ: 1sσ = 100 2sσ = 200 2pσ = 210 2pπ = 211 3sσ = 300 3pσ = 310 3pπ = 311 3dσ = 320 3dπ = 321 … 9.3 Molekül-Nomenklatur Die Zustände der Einzel-Elektronen haben Quantenzahlen: n, l, λ = |ml|. Diese werden der Reihe nach aufgefüllt, in der Reihenfolge: Die Anzahl der Elektronen pro Zustand wird als Exponent angegeben: (1sσ)2 Die Wellenfunktionen können weitere Symmetrieen haben: ● Spiegelung z.B. an x-z Ebene: positiver Zustand Ψ+(x, y, z) = +Ψ+(x, −y, z) (auch hetero-nuklear) negativer Zustand Ψ−(x, y, z) = −Ψ−(x, −y, z) "zweifach degeneriert" ● Raumspiegelung (Parität) gerader Zustand Ψg(r) = +Ψg(−r), (nur homo-nuklear) ungerader Zustand Ψu(r) = −Ψu(−r), "vierfach degeneriert" ● Permutations-Symmetrie der Elektronen: (immer) symmetr. Zustand Ψs(r1, r2) = +Ψs(r2, r1), antisymm. Zustand Ψa(r1, r2) = −Ψa(r2, r1). Gesamt-Wellenfunktion hat |Lz| = Λħ mit Λ = 0, 1, 2, 3, … Nomenklatur: Σ, Π, Δ, Φ, … r −r y −y 1 2 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Grundzustands-Konfigurationen Homonukleare Moleküle: H2+ hat 1 Elektron: (1sσg) heißt: (n,l,λ) = (100) ist g = gerade, dh. bindend: EB = 2.8 eV, R0 = 0.10 nm H2 hat 2 Elektronen: (1sσg)2 = 1Σg+ heißt: (100) ist 2-fach gerade besetzt, dh. doppel-bindend: großes EB = 3.6 eV, kleines R0 = 0.07 nm, bildet geraden (bzgl. Parität), positiven (bzgl. Spiegelung) Zustand mit und Λ = 0, Grundzustand: Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch, dh. Ortswfkt. symmetrisch bzgl. Vertauschung. He2+ hat 3 Elektronen: (1sσg)2 (1sσu), abgekürzt: K (1sσu) = 2Σu+ heißt: 1 doppelt besetzte K-Schale (dh. n = 1), plus 1 ungerades, dh. antibindendes Valenz-Elektron, bildet ungeraden, positiven S = ½, Λ = 0 Zustand, insgesamt bindend mit EB= 2.6 eV, R0 = 0.11nm. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ weitere Beispiele He2 hat 4 Elektronen: (1sσg)2 (1sσu)2 = 1Σg+ heißt: S = Λ = 0, gerade, positiv, aber gleichviele bindende wie anti-bindende Zustände, dh. Molekül existiert nicht: EB = 0 eV. Li2 hat 6 Elektronen: K K (2sσg)2 = 1Σg+ heißt: 2 volle, kaum bindende K-Schalen: kleines EB = 1.0 eV, großes R0 = 0.27 nm, S = Λ = 0, gerade, positiv. B2 hat 10 Elektronen: K K (2sσg)2 (2sσu)2 (2pπu)2 = 3Σg− heißt: S = 1, Λ = 0, gerade, negativ. EB = 3.6 eV, R0 = 0.16 nm, etc. 2. Heteronukleare Moleküle (haben keine Raumspiegelungs-Symmetrie): LiH hat 4 Elektronen: (1σ)2 (2σ)2 = 1Σ+ : volle n = 1, 2-(λ = 0) Schalen bilden positiven S = Λ = 0 Zustand. EB = 2.5 eV, R0 = 0.16 nm. CH hat 7 Elektronen: (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 2π = 2Π : volle n = 1, 2, 3-(λ = 0) Schalen, plus ein λ = 1 Valenz-Elektron, bilden S = ½, Λ = 1 Zustand. EB = 3.6 eV, R0 = 0.11nm. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

9.4 Angeregte Moleküle 1. elektronische Anregung ↑↓ Wasserstoff Molekül H2: 1+1 = 2 Elektronen Stickstoff Molekül N2: 7+7 = 14 Elektronen plus elektronische Anregungs-Zustände (typisch ~ eV) ↑↓ N-Atom → N2-Molekül ← N-Atom 2p 2p 2s 2s 1s 1s kurz: H → H2 ← H Anregungen ΔE 3+3 = 6 El. 2+2 = 4 El. H2 ← 2H el. Anregungen 2 1 Eu Eg ΔE Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 2. Vibrations-Anregung En(R) R Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ harmonische Näherung Die Schwingungen der beiden Atome gegeneinander im Molekül sind gequantelt: Harmonische Näherung: En(R) ≈ a (R − R0)2 − EB Die Energieniveaus des harmon. Oszillators: Evib = (υ + ½) ħω, sind linear in den Vibrations-Quantenzahl υ = 0, 1, 2, 3, …, mit der Nullpunkts-Energie ½ħω, und konstantem ΔEvib= ħω ħω Erinnerung: Wellenfunktionen = Hermite-Polynome × Gauss, Grundzustand: |ψvib|2 ~ exp(−(2Mω/ħ)r2) mit Auslenkung r. Beispiel: Das H2-Molekül hat ω = 1.3·1014 s−1, ħω ~ 0.1 eV, strahlt aber nicht, da H2 kein elektrisches Dipolmoment hat, und kann auch optisch nicht angeregt werden. Optisch IR-anregbar sind nur die hetero-nuklearen Moleküle mit elektrischem Dipolmoment ≠ 0. z.B. die Treibhausgase CO2, CH4 etc., nicht aber N2, O2. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

anharmonische Korrektur EB Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ Normalschwingungen Normalschwingungen eines linearen drei-atomigen Moleküles CO2. 1. Jeder Schwingungs-Zustand ist darstellbar als Überlagerung von Normalschwingungen. z.B. CO2 hat 3 Normalschwingungen: 2. Gesamt-Schwingungsenergie Evib = ∑i ħωi (υi+½), CO2: i = 1, 2, 3. 3. IR-Spektrum: NB: symmetrische Dehnungs-Schwingung hat Gesamt-Dipolmoment Null und ist daher optisch nicht anregbar → Wellenlänge λ Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018 cm−1

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 3. Rotations-Anregung R1 R2 M1 M2 J 8 7 6 5 4 3 2 1 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Kür: Zentrifugal-Aufweitung FR = −FZ ● ● Re R Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Rotations-Vibrations Spektren 10 eV 0 eV Molekulare Übergänge: 1. Elektronischer Übergang: optische Wellen 2.Vibration: Infrarotwellen 3. Rotation: Radiofrequenzwellen e− vib: rot: Auswahlregeln: Rot.: ΔJ = ±1 Vib.: Δυ = 0, ±1 Atomabstand R Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Franck-Condon Prinzip wegen Born-Oppenheimer Näherung ("Elektronen bewegen sich im Potential einer starren Molekül-Konfiguration") gilt das Franck-Condon Prinzip: Der Übergang zwischen den Rotations- Vibrations Niveaus zweier verschiedener elektronischer Zustände erfolgt bei R = const., und zwar bevorzugt zwischen den Umkehrpunkten des Oszillators, da dort die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit der Moleküle am größten ist. Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Absorptionsspektrum des Wasser-Moleküls λ=3.83μm λ=3.82μm Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ van de Waals Bindung Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018

Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ Niveaus des CO2-Lasers Rotations-Bande: Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ 08.11.2018