Elementanalytik aus Festkörpern Universität Siegen Mitarbeiterseminar Heißextraktion und Pyknometrie Thermische Analyse Reflektometrie Elementanalytik aus Festkörpern * Nach Prof. Dr. Horst P. Beck Ein Vortrag von Kledi Xhaxhiu

Universität Siegen Heißextraktion und Pyknometrie

Problemstellung: Universität Siegen Die Bestimmung nicht – metallischer Komponenten in Feststoffen gestaltet sich grundsätzlich schwierig. Eine direkte Bestimmung ohne Lösungsaufschluss ist nur in Ausnahmefällen möglich (z. B. Halogene, Sulfate, Phosphate durch MS von Halogen, Schwefel oder Phosphor nach entsprechender Anregung mit ICP, GD.. Oder durch RFA). Für Oxide und Nitride sind solche Möglichkeiten nicht gegeben.

Lösung: Universität Siegen Die Methode der sog. Heißextraktion nutzt die große Affinität von Sauerstoff zu Kohlenstoff. Das wird bei sehr hohen Temperaturen der Feststoff mit C unter Bildung von COx reduziert. Die Kohlenoxide werden mit einem Inertgas (Ar) und IR – spektrometrisch erfast und quantifiziert und anschließend aus dem Gasstrom durch Absorber entfernt. Der unter diesen Hochtemperatur-Bedienungen gebildete Stickstoff wird im Inertgasstrom anschließend durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor quantifiziert

Universität Siegen Konzept einer Inertgas-Heißektraktion zur Sauerstoff und Stickstoff Bestimmung in festen Proben *

Kommerzielles System einer O/N Feststoffanalytik Universität Siegen Kommerzielles System einer O/N Feststoffanalytik mit CO/CO2 Erfassung

Universität Siegen Erfassung des Sauerstoff-Gehalts als CO/CO2 in der CGHE

Universität Siegen Stadien der Reduktion von TiO2 in der CGHE Bildung intermediärer Produkte beim Extraktionsprozess Änderung des Sauerstoffsgehalts während der Extraktion Änderung des Gitters der TiCxOy Phase durch sukzessiven Ausbau von O Stufen der Reaktion Bildung von Suboxiden, vie Ti3O5 und Ti2O3 durch Reduktion mit CO Bildung kubischer Oxicarbide TiCxOy Sukzessiver Ausbau von O aus dem Oxicarbid

Universität Siegen Aufbau eines He - Pyknometers

Universität Siegen Dichtefluktuationen am Beispiel von TiO TiO hat eine erhebliche Phasenbreite von bis zu +/- 12 Atom % Abweichung von der 1:1 Stöchiometrie Elektronenmikroskopische und röntgenographische Untersuchungen zeigen ein komplexes Muster von Defekten im Kationen – bzw. Anionenteilgitter und auch topotaktische Verwachsungen winziger Domänen mit verschiedener Stöchiometrie. Die Abweichung von der zunächst erwarteten Dichte weist Auf die komplexe Strukturchemie

Universität Siegen Thermische Analyse

Universität Siegen Thermische Analyse: Methoden Differenzthermoanalyse (DTA): Temperaturdifferenz Probe – Referenz, Halbquantitative Erfassung von Umwandlungs- und Reaktionsenthalpien Wärmestrom – Differenz – Kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC): Wärmestromdifferenz Probe – Referenz, quantitative Erfassung von Umwandlungs- und Reaktionsenthalpien Thermogravimetrie (TG): Gewichtsänderung einer Probe, eventuell in Kombination mit Emissionsgasanalyse (EGA): Analyse der bei der Thermolyse enstehenden gasförmigen Produkte  TG-MS, TG-FTIR Thermodilatometrie: Längenänderung eines Probenkörpers, Erfassung der linearen thermischen Ausdehnung Thermomechanische Analyse (TMA): Deformation der Probe unter definierter Krafteinwirkung Thermooptische Analyse (TOA), Thermomikroskopie: optische Beobachtung der Probe, Erfassung optischer Kenngrößen wie z. B. der Lichtdurchlässigkeit.

Differenzthermoanalyse (DTA) Universität Siegen Differenzthermoanalyse (DTA) Wärmeverbrauch oder –freisetzung durch reaktion oder Änderung der Wärmekapazität Änderung des Wärmestromes Ofen – Probe, Maß für den Reaktionswärmestrom (qualitative oder halbquantitative Erfassung)

Universität Siegen Wärmestromdifferenzkalorimetrie (DSC) DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messen der Differenz der Wärmeströme F O  P - F O  R = F als Funktion von T oder t Vorteil: Direktes Messen der Wärmeströme ermöglicht quantitative Erfassung der Enthalpieänderungen Dynamische Wärmestrom – Differenz – Kalorimetrie (konstruktiv verbesserte DTA) Dynamische Leistungskompensations – Differenz – Kalorimetrie: Probe und Referenz verfügen über getrennte Heizelemente

Universität Siegen DTA und DSC - Signale Ti: Onset – Temperatur, erste nachweisbare Abweichung von der Basislinie Te: Extrapolierte Onset – Temperatur, Schnittpunkt Tangente – Basislinie mit Tangente – Peakflanke Tp: Peak – Maximumstemperatur Tf: Extrapolierte Endtemperatur Tc: Peak – Endtemperatur, lezte nachweisbare Abweichung von der Basislinie A: Fläche unter dem Signal

Universität Siegen Modulierte Wärmestromdifferenzkalorimetrie (MDSC) DSC: T(t) = T0 + t MDSC: T(t) =T0 + t + AT sint : Konstante Heizrate  : Modulationfrekuenz AT: Modulationsamplitude

Universität Siegen Trennung verschiedener Übergänge in Polyethylenterphthalat (PET) / Acrylnitril – Butadien – Styrol (ABS) durch MDSC DSC: Überlagerung von verschiedenen Effekten, nicht aufzulösen MDSC: Reversible (Glasübergang ABS) und nicht – reversible Effekte (Kristallisation PET) getrennt

Universität Siegen Thermogravimetrie (TG)

Universität Siegen TG – EGA: online Kopplung

Universität Siegen TG – FTIR - Kopplung

Universität Siegen BaTiO3 nach Sol-Gel-Verfahren: TG-MS

Universität Siegen Reflektometrie

Hochauflösende Reflektometrie: Universität Siegen Hochauflösende Reflektometrie: granzing incidence x-ray reflectivity GIXR x-ray reflectivity XRR

Universität Siegen Diffraktometer Einfacher Aufbau Hochauflösendes Diffraktometer

Universität Siegen Diffraktometer Diffraktogramme Seifert MZVI

Universität Siegen

Universität Siegen

Universität Siegen Beispiel

Universität Siegen Beispiele Sb Schicht auf GaAs Substrat reine Si Oberfläche mit Synchrotronstrahlung Selbst dünnste native Oxidschichten können detektiert werden

Universität Siegen

Universität Siegen

Universität Siegen Elementanalytik aus Festkörpern

Gerätekonfigurationen in der Elementanalytik Universität Siegen Gerätekonfigurationen in der Elementanalytik Flammen - AAS ICP (-OES) Lampe Probe Mono Detektor Chromator Plasma Monochromator Detektor Plasma Quadrupol Detektor Analysator

Spektrale Emission der Elemente Universität Siegen Spektrale Emission der Elemente Fe Al Ar Je nach Anregungsart bzw. –energie werden Bogen- und / oder Funkenspektren erzeugt Wegen des Linienreichtums werden hochauflösende Spektrometer benötigt, um Spektrale Interferenzen zu vermeiden.

Die DCP (Direct Current Plasma) Anregung in der Universität Siegen Die DCP (Direct Current Plasma) Anregung in der optischen Emission Analyse (OES) Schema der Elektrodenanordnung Photographie in Betrieb

Mechanismus der Atomisierung und Anregung in der GD- Quelle Universität Siegen Mechanismus der Atomisierung und Anregung in der GD- Quelle Argon - Ionisation Argon – Ionen – Beschleunigung Probe Sputtern Anregung der Probenatome Lichtemission

Universität Siegen Aufbau einer simultanen Multielement GD-OES

Universität Siegen Varianten der GD - Analyse

Universität Siegen Anwendungsbeispiel für die GD - OES

Universität Siegen Materialprüfung mit der GD - OES

Universität Siegen Ti – Nitrid – Beschichtung in der GD - OES

Universität Siegen Prozesse im IC Plasma

Mögliche Optische Anordnungen in der ICP – OES I Universität Siegen Mögliche Optische Anordnungen in der ICP – OES I Radial – Plasma Beobachtung Vorteile: minimaler Einfluss der Zonen der Desolvation /Atomisierung und Rekombination Zusätzliches Licht vom Rückspiegel Achromatische Linse Nachteile: erhöhtes Untergrund – Kontinuum des Ar – Plasmas relativ kurze optische Weglänge Eingags- apertur

Universität Siegen Mögliche Optische Anordnungen in der ICP – OES II

Universität Siegen Masseninterferenzen in der ICP - MS

Universität Siegen Laser Ablation zum Probeneintrag in das ICP-MS

Möglichkeiten der Ortsauflösung durch Laserablation Universität Siegen Möglichkeiten der Ortsauflösung durch Laserablation Tiefenprofil Lateral

Universität Siegen Beispiel für ortsaufgelöste Feststoffanalytik

Universität Siegen Schema einer Anregungsquelle für die GD-OES

Universität Siegen Aufbau eines ICP – MS Analysators

Universität Siegen

Universität Siegen

Universität Siegen Beispiele Reflektivität einer Vielfachschicht kompliziert, jedoch nicht die Darstellung Bragg – Reflexe für verschiedene m Ablesemöglichkeit für die Zahl der Schichtpaare Weitere Bragg–Reflexe für k = Nm

Universität Siegen Schema einer Heißextraktion (CGHE)