Informationen in der Linienform Realstrukturinformationen aus der Linienform extrahieren Was gehört zur Linienform? Breite Ausläufer (Gauss, Lorentz) Asymmetrie Faltung von instrumentellem Profil und physikalischem Profil  nur an physikalischem Profil interessiert Welche Information enthält die Linienform? 𝐻 𝑥 = ∞ ∞ 𝐹 𝑦 ⋅𝐺(𝑥−𝑦) 𝑑𝑦

Informationen in der Linienform Linienbreiten – Parameter und Umrechnung Breitendefinitionen b … Integralbreite FWHM … Halbwertsbreite Umrechnungen der Parameter ineinander 𝛽 Å −1 =𝛽 𝑟𝑎𝑑 ⋅ cos 𝜃 𝜆 𝜋 2 ≤ 𝛽 𝐹𝑊𝐻𝑀 ≤ 1 2 𝜋 ln 2 Lorentz Gauss b … sehr senstiv bzgl. der Peakausläufer

Informationen in der Linienform Kristallitgröße - Scherrer Kristallitgrößenverbreiterung Interferenz: Strukturfaktor/Amplitude 𝐹 𝑞 = 𝑛 𝑓 𝑛 ⋅ exp [2𝜋𝑖 𝑞 ⋅( 𝑟 +𝑛𝑎)] 𝐼= 𝑓 2 sin 𝑁𝜋 𝑞 ⋅ 𝑟 +𝑛𝑎 sin 𝜋 𝑞 ⋅ 𝑟 +𝑛𝑎 2

Informationen in der Linienform Kristallitgröße - Scherrer Kristallitgrößenverbreiterung 𝐼= 𝑓 2 sin 𝑁𝜋 𝑞 ⋅ 𝑟 +𝑛𝑎 sin 𝜋 𝑞 ⋅ 𝑟 +𝑛𝑎 2 je mehr Streuzentren, desto schärfer die Peaks Scherrer-Gleichung: 𝛽 𝑠 Å −1 = 𝐾 𝐷 𝛽 𝑠 𝑟𝑎𝑑 = 𝐾𝜆 𝐷 cos 𝜃 ODER: Übertragung des Objektes in den reziproken Raum K ≈ 0.9

Informationen in der Linienform Linienbreite steigt mit größer werdendem Beugungswinkel - Konsequenz aus der Scherrer-Gleichung

Informationen in der Linienform Kristallitgröße - Scherrer Kristallitgrößenverbreiterung minimale Kristallitgröße, die mit Beugung ermittelt werden kann abhängig von: instrumenteller Funktion Darwin-Limit (Kohärenzlänge der Strahlung) Longitudinale Kohärenz: Abstand LL über welchen zwei Wellen der gleichen Quelle komplett außer Phase sind Emission mit l und l-Dl 2 𝐿 𝐿 =𝑛𝜆 2 𝐿 𝐿 = 𝑛+1 𝜆−Δ𝜆 ⋮ 𝜆= 𝑛+1 Δ𝜆 𝑁+1= 𝜆 Δ𝜆 ≈𝑛 𝐿 𝐿 = 𝜆 2 2Δ𝜆 typ. Werte: l = 1.54 Å Dl = 10-4 LL ≈ 1 µm

Informationen in der Linienform Kristallitgröße - Scherrer Was ist die XRD-Kristallitgröße im Vergleich zu anderen Methoden? XRD: Größe der kohärent streuenden Bereiche  Wodurch wird die Kohärenz zerstört? Korngrenzen (Verkippungen des Gitters) Versetzungswände (Subgefüge kippt das Gitter) TEM: Scharfe Kontraste nur an „richtigen“ Korngrenzen Versetzungen produzieren kontraste aufgrund ihres Spannungsfeldes Kontraste in Versetzungsansammlungen eher unscharf  Kristallitgrößen sind dadurch meist kleiner als die mit anderen Methoden bestimmten Kristallitgrößen

Informationen in der Linienform Microstrain - isotrop Eigenspannungen II. und III. Art sind über kleine gefügebereiche homogen, für XRD als inhomogen lokale Änderung des d-Wertes c) Leerstellen Zwischengitteratome Versetzungen planare Defekte 𝛽 𝜀 =4𝜀 tan 𝜃

Informationen in der Linienform Linienbreite für „normale“ Linienformen sind Linienbreiten additiv (Stokes+Wilson, 1944) 𝛽= 𝛽 𝑠 + 𝛽 𝜀 = 𝐾 𝐷 +4𝜀 tan 𝜃 𝛽 cos 𝜃 𝜆 = 𝐾 𝐷 + 4𝜀 sin 𝜃 𝜆 isotrop 𝛽 cos 𝜃 𝜆 = 𝐾 𝐷 + 2𝜎 𝐸 ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 𝜆 anisotrop  Verbreiterung durch kleine Kristallite und Mikroeigenspannungen können separiert werden

Informationen in der Linienform Williamson-Hall-Auswertung - lineare Auftragung von sin q vs. Linienbreite (FWHM oder b) e entspricht der mittleren quadratischen Dehnung

Informationen in der Linienform Williamson-Hall-Auswertung Annahmen der Williamson-Hall-Auswertung Lorentz-förmige Peaks Dehnungsverteilung ist Gauss-förmig elastische Eigenschaften sind isotrop Größenverteilung und Dehnungsverteilung sind unkorreliert keine Vorzugsorientierung …

Informationen in der Linienform Warren-Averbach-Auswertung fundamentalere Herangehensweise, welche weniger strikte Annahmen macht, als die Williamson-Hall-Methode Peaks werden als Fourier-Summen dargestellt (alle sin-Terme werden vernachlässigt) Entfaltung der Peaks jede Peak-Ordnung (h,k,l) wird einzeln behandelt Größeneffekte sind unabhängig von dieser Ordnung, Dehnungseffekte nicht relevante Größen sind in den Fourier-Koeffizienten enthalten flächengewichtete, durchschnittliche Kristallitgröße Kristallitgrößenverteilung durchschnittliche Dehnung  für jede kristallographische Richtung exakt wenn Spannungsverteilung gaussförmig ist gute Annäherung bei kleiner Verzerrung der Kristallite erfordert gut voneinander separierte Peaks!

Informationen in der Linienform Modell von Stephens – anisotrope Linienverbreiterung allgemein: Spannungsfeld des Defektes unterliegt der Kristallsymmetrie (den elastischen Konstanten des Einkristalls) 1 𝑑 2 = 𝑀 ℎ𝑘𝑙 =𝐴 ℎ 2 +𝐵 𝐾 2 +𝐶 𝑙 2 +𝐷𝑘𝑙+𝐸ℎ𝑙+𝐹ℎ𝑘 A … F sind Parameter, welche die Abweichung vom isotropen Verhalten darstellen 𝛽 𝑟𝑎𝑑 = 𝜎 2 𝑀 ℎ𝑘𝑙 𝑀 ℎ𝑘𝑙 tan 𝜃 s2 … Varianz

Informationen in der Linienform anisotrope Linienbreite Sn

Informationen in der Linienform Defekte und ihre Spannungsfelder z.B. Stufenversetzungen Dd/d < 0 im Bereich der Druckspannung, Dd/d > 0 im Bereich der Zugspannungen xx zz yy xy

Informationen in der Linienform Versetzungen – Bestimmung der Versetzungsdichte Gleitsysteme für hcp-Metalle

Informationen in der Linienform Versetzungen – Bestimmung der Versetzungsdichte Kontrastfaktoren enthalten die Form des Spannungsfeldes bzw. kristallographische Anisotropie enthalten Art der Versetzung und deren Gleitsystem 𝛽 𝜀 =4𝜀 tan 𝜃 𝜀 2 =2𝜋 𝜒 ℎ𝑘𝑙 𝑀 2 𝜌 𝑏 2 chkl … Kontrastfaktor M … Wilkens-Faktor b … Länge des Burgers-Vektors r … Versetzungsdichte 𝜒 ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑢𝑏 = 𝜒 ℎ00 1−𝜁 ℎ 2 𝑘 2 + ℎ 2 𝑙 2 + 𝑘 2 𝑙 2 ℎ 2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 2 𝜒 ℎ𝑘𝑙 ℎ𝑒𝑥 = 𝜒 ℎ𝑘0 + 2𝛽 ℎ 2 +ℎ𝑘+ 𝑘 2 +𝛾 𝑙 2 𝑙 2 2 ℎ 2 +ℎ𝑘+ 𝑘 2 + 3 𝑎 2 2 𝑐 2 𝑙 2 2

Informationen in der Linienform Versetzungen – Bestimmung der Versetzungsdichte 𝛽 𝑑𝑖𝑠 = 2𝑏 𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝜒 ℎ𝑘𝑙 ⋅𝜌⋅𝑀 hexagonales Bornitrid: {001}<110> Stufenversetzungen, r = 1013 m-2

Informationen in der Linienform Versetzungen – Bestimmung der Versetzungsdichte

Informationen in der Linienform Stapelfehler sind berandet von Partialversetzungen  ähnliches Konzept weit verbreitete Theorie (Warren) für fcc und hcp-Metalle fcc: Peakverbreiterung, Peakasymmetrie und Peakverschiebung Auswahlregel für beeinflusste Reflexe: |h+k+l|=3n±1 Stapelfehlerdichte: Peakverschiebung Zwillingsdichte: Peakasymmetrie 1 𝐷 𝑒𝑓𝑓 = 1 𝐷 𝑖𝑠𝑜 + 3 2 𝛼 𝑠𝑓 + 𝛼 𝑡𝑤 𝑎 ℎ 2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 𝑚 ℎ𝑘𝑙 𝑏 |ℎ+𝑘+𝑙|

Informationen in der Linienform Stapelfehler sind berandet von Partialversetzungen  ähnliches Konzept weit verbreitete Theorie (Warren) für fcc und hcp-Metalle hcp: nur Peakverbreiterung Auswahlregel für beeinflusste Reflexe: |h-k|=3n±1 1 𝐷 𝑒𝑓𝑓 = 1 𝐷 𝑖𝑠𝑜 + 𝑙 𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝑐 2 𝑓 𝛼 𝑠𝑓 , 𝛼 𝑡𝑤 𝑓 𝛼 𝑠𝑓 , 𝛼 𝑡𝑤 =3 𝛼 𝑠𝑓 +3 𝛼 𝑡𝑤 𝑓 𝛼 𝑠𝑓 , 𝛼 𝑡𝑤 =3 𝛼 𝑠𝑓 + 𝛼 𝑡𝑤 l = 2n l = 2n+1 𝛽 𝑠𝑓 ℎ𝑐𝑝 = 3 𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝑙 𝑐 2 𝑓( 𝛼 𝑠𝑓 , 𝛼 𝑡𝑤 ) hexagonales BN: Stapelfehler auf Basalebenen, asf = 0.015

Informationen in der Linienform turbostratische Defekte gut bekannt von Graphit, hexagonalem Bornitrid, Tonmineralen

Informationen in der Linienform turbostratische Defekte gut bekannt von Graphit, hexagonalem Bornitrid, Tonmineralen

Informationen in der Linienform turbostratische Defekte gut bekannt von Graphit, hexagonalem Bornitrid, Tonmineralen relativ gute Ordnung der Struktur entlang der c-Achse stark gestörte Struktur entlang der a- und b-Achse Basalebenen sind um die c-Achse gedreht bzw. senkrecht zu ihr verschoben Effekt: alle Beugunglinien vom Typ hk0 und hkl mit l ≠ 0 und h oder k ≠ 0 sind verbreitert Beugungslinien vom Typ 00l sind weitestgehend unbeeinflußt (verbreitert nur durch kleine Kristallitgröße)

Informationen in der Linienform turbostratische Defekte 𝛽 𝑡𝑢𝑟 = 2𝑙 𝜋 𝑐 2 𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝛾 1−𝛾 hexagonales BN: turbostratische Fehlordnung, g = 0.07 Alternative Beschreibung über Superzellen…

Informationen in der Linienform Kristallitgröße - Scherrer partielle Kohärenz tritt bei nanokristallinen Materialien auf reziproke Gitterpunkte überlappen bis zu einem bestimmten Grad Separation von Kristallitgrößen und Clustergrößen misorientation angle crystallite size cluster size

Informationen in der Linienform Linienasymmetrie Beschreibung durch gesplittete Peak-Funktionen linke/rechte Hälfte haben jeweils eine Breite, Formparameter Ursache können instrumentelle Effekte oder mikrostrukturelle Effekte sein mikrostrukturelle Ursachen der Peakasymmetrie gleichbedeutend mit nicht symmetrischer Verteilung der d-Werte chemische Inhomogenitäten (Konzentrationsgradienten, Core-Shell-Strukturen, Dotierung, MIschkristallbildung,…)  alle Peaks sind betroffen Symmetriereduzierung (z.B. tetragonale Aufspaltung)  nur einige Peaks betroffen, u. U. un verschiedene Richtungen Peaküberlappung mit denen von weiteren Phasen Stapelfehler/Zwillinge turbostratische Defekte

Informationen in der Linienform Linienasymmetrie SnO2 (tetragonal, ), per Hand gemörsert

Informationen in der Linienform Linienasymmetrie Kaolinit, turbostratisch

Konzentrationsgradient Linienasymmetrie

Informationen in der Linienform Konzentrationsgradienten – Vegardsche Regel (1921) lineare Abhängigkeit der Gitterparameter eines Substitutionsmischkristalls/einer Legierung vom prozentualen Anteil der Komponenten beide Komponenten haben denselben Strukturtyp beide Komponenten haben ähnliche Atom- bzw. Ionenradien empirische Näherung Abweichungen von der Vegard‘schen Regel werden diskutiert 𝑎 𝐴𝐵 = 𝑥 𝐴 𝑎 𝐴 + 1− 𝑥 𝐴 𝑎 𝐵 Pt-Au

Informationen in der Linienform Zusammenfassung: Mikrostrukturdefekte und (generelle) Peakform