Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung Wenn ich gar nichts weiß! Indizierung eines unbekannten Beugungsbildes Lösen der Kristallstruktur!!! Problem: unbekannte Phase gemessene Daten sind 1D-Projektion eines 3D-Gitters  nur Längen, aber nicht die Richtung von reziproken Gittervektoren sind messbar (in EK-Beugung kann auch deren Richtung gemessen werden) jeder reziproke Gitterpunkt steht für ein Set an Gitterebenen im direkten Raum  jedem Bragg-Peak muss ein Satz an Miller/Laue-Indices zugeordnet werden Finde das kleinste Parallelepiped im reziproken Raum, welches die beobachtete Serie an Bragg-Peaks beschreibt! (konsistent mit kristallographischen Konventionen) 𝑑 ℎ𝑘𝑙 ∗ =ℎ 𝑎 ∗ +𝑘 𝑏 ∗ +𝑙 𝑐 ∗

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung Lösbarkeit des Problems hängt extrem von der akkuraten Bestimmung von d-Werten (und damit den Elementarzellenparametern) ab Probleme: zufällige Fehler niedersymmetrische Elementarzellen Peaküberlagerung instrumentelle Fehler etc.

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle Auflistung aller Indizes beobachtbarer (systematische Auslöschungen!!!) Linien Berechnung der Netzebenenabstände Zuordnung der hkl-Tripel evtl. Elementarzellengröße anpassen

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit bekannter Elementarzelle Ziel der Indizierung (und Verfeinerung der Elementarzellenparameter) Minimierung Elementarzelle mit der höchsten Symmetrie Elementarzelle mit dem kleinstem Volumen geringste Anzahl an hkl-Indizes geringste Abweichung zwischen gemessenen und gerechneten Bragg-Positionen 𝑖=1 𝑁 2 𝜃 𝑜𝑏𝑠 −2 𝜃 𝑐𝑎𝑙𝑐 2 → min

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle meist Trial-and Error 6 Elementarzellenparameter hkl-Zuordnung ohne Kenntnis der Elementarzelle  Iterativ solange bis alle Peaks sinnvoll einen passenden hkl-Index haben = Rekonstruierung der Richtung von reziproken Gittervektoren aus ihren Längen

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle Lösung des Problem ist dennoch möglich, da kristallographische Gesetzmäßigkeiten gewisse Dinge verbieten oder erlauben

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle Lösung des Problem ist dennoch möglich, da kristallographische Gesetzmäßigkeiten gewisse Dinge verbieten oder erlauben wesentliche Bestandteile Peaks bei kleinesten Winkel haben typischerweise die einfachsten Indizes (h,k,l = -2 … 2) ausgelöschte Bragg-Peaks bei kleinen Winkeln hohe absolute Genauigkeit der Winkelpositionen (Minimierung von Probenversatz, Nullpunktverschiebung) Vermeiden von Verunreinigungen je geringer die Symmetrie desto komplexer das Problem

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – Indizierung mit unbekannter Elementarzelle Startpunkt sind einige Peaks bei kleinen Beugungswinkeln (Basis-Set) Permutation von h,k,l ausgehend vom Basis-Set und Zuordnung zu Peaks Trial-and-Error-Algorithmen (bei hohen Symmetrien: kub … orth) Größe des Basis-Sets = Anzahl unabhängiger Elementarzellenparameter bis zu 30 weitere Peaks ausgehend von Trial-Lattice zuordnen je größer Basis-Set, desto größer Wahrscheinlichkeit einer positiven Lösung Startkristallsystem sollte höchste Symmetrie haben meist mehrere Lösungen Zone-Search-Algorithmen (bei niedrigen Symmetrien: mon, tri) Suche von 1D (z.B. h00, h10, 0k0,…) bzw. 2D-Zonen (z.B. hk0, h1l, 0kl,…) kombinieren und daraus 3D-Gitter erzeugen versuche gesamtes Beugungsbild mittels mutmaßlichem 3D-Gitter zu indizieren ergibt meist primitive Elementarzelle, die auf eine der 14 Bravais-Gitter reduziert werden muss TREOR DICVOL ITO

Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Raumgruppe – TREOR benutzt Trial-and-Error suche nutzt einige Einschränkungen bzgl. der Permutationen der Indizes um Rechenleistung zu erhöhen (z.B. Ausschluß kollinearer reziproker Gittervektoren) http://www.ccp14.ac.uk/ccp/ccp14/ccp14-by-program/treor/

Bestimmung der Gitterparameter Fehler der Gitterparameter entstammen direkt den Fehlern bei der Bragg-Winkel-Bestimmung Δ𝑑 𝑑 = cot 𝜃 Δ𝜃 Bestimmung von Gitterparametern bei möglichst großen Winkeln Anpassung mit Methoden der kleinsten Fehlerquadrate

Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums 2B = 2 (I = max)

Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums der angepassten Funktion

Bestimmung der Linienposition Linienposition = Position des Maximums der angepassten Funktion

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion Profilfunktion enthält 3 miteinander gefaltete Beiträge: instrumentelles Profil Wellenlängendispersion der Quelle physikalisches Profil der Probe m … Überlappung von m Linien k … Bragg-Peak y … Peak-Funktion b … Untergrund 𝑌 𝑖 =𝑏 𝑖 + 𝑘=1 𝑚 𝐼 𝑘 𝑦 𝑘 2 𝜃 𝑘 +0.5 𝑦 𝑘 2 𝜃 𝑘 +Δ2 𝜃 𝑘

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion Gauss: Lorentz: 𝐺 2𝜃 = 4 ln 2 𝜋 𝐻 𝐺 ⋅ exp [4 ln 2 ⋅ 2 𝜃 𝐵 −2𝜃 2 ] 𝐿 2𝜃 = 2 𝜋 𝐻 𝐿 ⋅ 1 1+4 2 𝜃 𝐵 −2𝜃 2 𝐻 𝐺 = 𝑈 tan 2 𝜃+𝑉 tan 𝜃 +𝑊 Caglioti-Gleichung 𝐻 𝐿 = 𝑋 cos 𝜃 +𝑌 tan 𝜃

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion pseudo-Voigt: Pearson VII: 𝑃𝑉=𝜂⋅ 4 ln 2 𝜋 𝐻 𝐺 ⋅ exp 4 ln 2 ⋅ 2 𝜃 𝐵 −2𝜃 2 + 1−𝜂 ⋅ 2 𝜋 𝐻 𝐿 ⋅ 1 1+4 2 𝜃 𝐵 −2𝜃 2 0≤𝜂≤1 𝑃 𝑉𝐼𝐼 2𝜃 = 4 𝑚 2 −1 𝜋 𝐻 𝐺 1+4 𝑚 2 −1 2 𝜃 𝐵 −2𝜃 2 −𝑚 1≤𝑚≤ ∞ 10

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Wahl der Profilfunktion Pearson VII

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Anpassung der Daten

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Fehler in der Peakposition Peak-Position spiegeln direkt das reziproke Gitter wider (Netzebenenabstände = Länge von reziproken Gittervektoren) diese können von idealen Positionen abweichen durch: Δ2𝜃= 𝑝 1 tan 2𝜃 + 𝑝 2 sin 2𝜃 + 𝑝 3 tan 𝜃 + 𝑝 4 sin 2𝜃 + 𝑝 5 cos 𝜃 + 𝑝 6 Nullpunkt- verschiebung axiale Divergenz (durch Soller ↓, vernachlässigt, Peakasymmetrie) flache Probe (verletzte Fokussierung, vernachlässigt da gering) Probentransparenz (Eindringen des Strahls in dicke Probe, besonders bei leichten Elementen) Probenversatz (Fehler in der Position der Probe) 𝑝 4 = 1 2𝜇𝑅 𝑝 1,2 =− ℎ 2 𝐾 1,2 3 𝑅 2 𝑝 3 =− 𝛼 𝐾 3 𝑝 5 =− 2𝑧 𝑅 h … Probengröße K1,2 … Kollimatorkonstanten a … Divergenz K3 … Konstante m … lin. Absorptionskoeffizient z … Abstand zum Fokussierkreis

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Linienposition – Anpassung der Daten

Auswertung der Linienpositionen (für kubische Strukturen) Bestimmung der Gitterparameter – Anpassung der Daten

Auswertung der Linienpositionen 2 d (d1)²/d² (d1)²/d²(h²+k²+ℓ²) hkℓ a cos cot 27.51 3.239 1.000 3.000 3 111 5.61026 3.967 31.87 2.806 1.333 3.998 4 200 5.61174 3.368 45.66 1.985 2.663 7.988 8 220 5.61463 2.189 54.12 1.693 3.660 10.979 11 311 5.61572 1.743 56.74 1.621 3.992 11.976 12 222 5.61600 1.630 66.53 1.404 5.321 15.962 16 400 5.61687 1.274 73.41 1.289 6.317 18.952 19 331 5.61736 1.075 75.65 1.256 6.649 19.948 20 420 5.61750 1.017 84.40 1.147 7.978 23.934 24 422 5.61799 0.817 90.86 1.081 8.974 26.923 27 511 5.61830 0.691 27 333 101.70 0.993 10.635 31.904 32 440 5.61874 0.514 108.39 0.950 11.631 34.892 35 531 5.61896 0.422 110.67 0.937 11.963 35.888 36 600 5.61903 0.393 36 442 120.21 0.888 13.291 39.872 40 620 5.61930 0.287 128.01 0.857 14.286 42.859 43 533 5.61948 0.214 130.80 0.847 14.618 43.855 44 622 5.61953 0.191 143.47 0.811 15.946 47.838 48 444 5.61975 0.103

Bestimmung des Gitterparameters Cohen-Wagner-Auftragung (kubisches Gitter) Bragg-Brentano Diffraktometer, kubisches Kristallgitter

Bestimmung des Gitterparameters Cohen-Wagner-Auftragung (kubisches Gitter) Nullpunktverschiebung

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter lineare Methode der kleinsten Fehlerquadrate lineares Gleichungssystem enthält 2q, Gitterparameter und lineare Zusammenhänge zwischen beiden A(n,m) mit n > m hat einen Lösungsvektor x für n Unbekannte, der die beste Lösung für alle n ist: überbestimmtes System  Methode der kleinesten Fehlerquadrate beste Lösung resultiert aus der Berechnung partieller Ableitungen, die zu 0 gesetzt werden Lösung ergibt sich aus: 𝑨𝒙=𝒚 𝒙= 𝑨 𝑇 𝑨 −1 ( 𝑨 𝑇 𝒚)

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich:  Übergang ins reziproke Gitter 1/ 𝑉 2 [ ℎ 2 𝑏 2 𝑐 2 sin 2 𝛾 + 𝑘 2 𝑎 2 𝑐 2 sin 2 𝛽 + 𝑙 2 𝑎 2 𝑏 2 sin 2 𝛼 + 2ℎ𝑘𝑎𝑏 𝑐 2 cos 𝛼 cos 𝛽 −𝑐𝑜𝑠𝛾 +2ℎ𝑙𝑎 𝑏 2 𝑐 𝑐𝑜𝑠𝛼 cos 𝛾 − cos 𝛽 + 2𝑘𝑙 𝑎 2 𝑏𝑐 cos 𝛽 cos 𝛾 − cos 𝛼 = 4 sin 2 𝜃 𝜆 2 nicht-linear in a,b,c,a,b,g 𝑉 2 = 𝑎 2 𝑏 2 𝑐 2 1− cos 2 𝛼 − cos 2 𝛽 − cos 2 𝛾 +2 cos 𝛼 cos 𝛽 cos 𝛾 ℎ 2 𝑎 ∗2 + 𝑘 2 𝑏 ∗2 + 𝑙 2 𝑐 ∗2 +2ℎ𝑘 𝑎 ∗ 𝑏 ∗ cos 𝛾 ∗ +2ℎ𝑙 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛽 ∗ +2𝑘𝑙 𝑏 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛼 ∗ = 4 sin 2 𝜃 𝜆 2

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich: 𝑯 𝑇 𝑺𝑯= ℎ 𝑘 𝑙 𝑆 11 𝑆 12 𝑆 13 𝑆 12 𝑆 22 𝑆 23 𝑆 13 𝑆 23 𝑆 33 ℎ 𝑘 𝑙 = 4 sin 2 𝜃 𝜆 2 𝑆 11 = 𝑎 ∗2 = 𝑏 2 𝑐 2 sin 2 𝛾 𝑉 2 𝑆 12 = 𝑎 ∗ 𝑏 ∗ cos 𝛾 ∗ = 𝑎𝑏 𝑐 2 cos 𝛼 cos 𝛽 − cos 𝛾 𝑉 2 𝑆 22 = 𝑏 ∗2 = 𝑎 2 𝑐 2 sin 2 𝛽 𝑉 2 𝑆 13 = 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛽 ∗ = 𝑎 𝑏 2 𝑐 cos 𝛼 cos 𝛾 − cos 𝛼 𝑉 2 𝑆 33 = 𝑐 ∗2 = 𝑎 2 𝑏 2 sin 2 𝛼 𝑉 2 𝑆 23 = 𝑏 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛼 ∗ = 𝑎 2 𝑏𝑐 cos 𝛽 cos 𝛾 − cos 𝛼 𝑉 2

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter für das Problem der Gitterparameterbestimmung ergibt sich: 𝑺= 𝑨 𝑇 𝑨 −1 ( 𝑨 𝑇 𝒚) 𝒚= 4 sin 2 𝜃 1 𝜆 2 4 sin 2 𝜃 2 𝜆 2 ⋮ 4 sin 2 𝜃 𝑛 𝜆 2 𝑺= 𝑆 11 𝑆 22 𝑆 33 𝑆 12 𝑆 13 𝑆 23 𝑨= ℎ 1 2 𝑘 1 2 𝑙 1 2 ℎ 2 2 𝑘 2 2 𝑙 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ℎ 𝑛 2 𝑘 𝑛 2 𝑙 𝑛 2 2 ℎ 1 𝑘 1 2 ℎ 1 𝑙 1 2 𝑘 1 𝑙 1 2 ℎ 2 𝑘 2 2 ℎ 2 𝑙 2 2 𝑘 2 𝑙 2 ⋮ ⋮ ⋮ 2 ℎ 𝑛 𝑘 𝑛 2 ℎ 𝑛 𝑙 𝑛 2 𝑘 𝑛 𝑙 𝑛 = Ergebnis der Anpassung (ergibt Gitterparameter)

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter für das Problem der Gitterparameterbestimmung, unter Berücksichtigung systematischer Fehler ergibt sich: Probenversatz: ℎ 2 𝑎 ∗2 + 𝑘 2 𝑏 ∗2 + 𝑙 2 𝑐 ∗2 +2ℎ𝑘 𝑎 ∗ 𝑏 ∗ cos 𝛾 ∗ +2ℎ𝑙 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛽 ∗ +2𝑘𝑙 𝑏 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛼 ∗ = 4 sin 2 𝜃+ 𝑧 𝑅 cos 𝜃 𝜆 2 Nullpunktfehler: ℎ 2 𝑎 ∗2 + 𝑘 2 𝑏 ∗2 + 𝑙 2 𝑐 ∗2 +2ℎ𝑘 𝑎 ∗ 𝑏 ∗ cos 𝛾 ∗ +2ℎ𝑙 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛽 ∗ +2𝑘𝑙 𝑏 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛼 ∗ = 4 sin 2 𝜃+Δ𝜃 𝜆 2 Trigonometrische Sätze: für kleine x gilt hinreichend genau beide nicht-linear sin 2 𝜃+𝑥 ≈ sin 2 𝜃+𝑥 sin 2𝜃 ℎ 2 𝑎 ∗2 + 𝑘 2 𝑏 ∗2 + 𝑙 2 𝑐 ∗2 +2ℎ𝑘 𝑎 ∗ 𝑏 ∗ cos 𝛾 ∗ +2ℎ𝑙 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛽 ∗ +2𝑘𝑙 𝑏 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛼 ∗ − 4𝑠 𝜆 2 𝑅 cos 𝜃 sin 2𝜃 = 4 sin 2 𝜃 𝜆 2 ℎ 2 𝑎 ∗2 + 𝑘 2 𝑏 ∗2 + 𝑙 2 𝑐 ∗2 +2ℎ𝑘 𝑎 ∗ 𝑏 ∗ cos 𝛾 ∗ +2ℎ𝑙 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛽 ∗ +2𝑘𝑙 𝑏 ∗ 𝑐 ∗ cos 𝛼 ∗ −Δ𝜃 4 𝜆 2 sin 2𝜃 = 4 sin 2 𝜃 𝜆 2

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter für das Problem der Gitterparameterbestimmung, unter Berücksichtigung systematischer Fehler ergibt sich: 𝑺= 𝑨 𝑇 𝑨 −1 ( 𝑨 𝑇 𝒚) 𝑺= 𝑆 11 𝑆 22 𝑆 33 𝑆 12 𝑆 13 𝑆 23 𝑠 𝑅 𝒚= 4 sin 2 𝜃 1 𝜆 2 4 sin 2 𝜃 2 𝜆 2 ⋮ 4 sin 2 𝜃 𝑛 𝜆 2 𝑨= ℎ 1 2 𝑘 1 2 𝑙 1 2 ℎ 2 2 𝑘 2 2 𝑙 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ℎ 𝑛 2 𝑘 𝑛 2 𝑙 𝑛 2 2 ℎ 1 𝑘 1 2 ℎ 1 𝑙 1 2 𝑘 1 𝑙 1 2 ℎ 2 𝑘 2 2 ℎ 2 𝑙 2 2 𝑘 2 𝑙 2 ⋮ ⋮ ⋮ 2 ℎ 𝑛 𝑘 𝑛 2 ℎ 𝑛 𝑙 𝑛 2 𝑘 𝑛 𝑙 𝑛 4 cos 𝜃 1 sin 2 𝜃 1 𝜆 2 4 cos 𝜃 1 sin 2 𝜃 2 𝜆 2 ⋮ 4 cos 𝜃 1 sin 2 𝜃 𝑛 𝜆 2 = Ergebnis der Anpassung (ergibt Gitterparameter)

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter zur Fehlerbestimmung ist es sinnvoll Wichtungen für einzelne Peakpositionen einzuführen Peakpositionen von Beugungslinien mit hoher Intensität sind genauer bestimmbar d-Werte bei hohen 2q-Werten sind akkurater als bei kleinen 2q (Dispersion in d) etc. 𝒙= 𝑨 𝑇 𝒘𝑨 −1 ( 𝑨 𝑇 𝒘𝒚) 𝒘= 𝑤 1 2 0 … 0 𝑤 2 2 … ⋮ ⋮ ⋱ 0 0 … 0 0 ⋮ 𝑤 𝑛 2

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – nicht-kubische Gitter zur Fehlerbestimmung ist es sinnvoll Wichtungen für einzelne Peakpositionen einzuführen Standardabweichungen können berechnet werden: 𝜎 2 𝜃 𝑗 = 𝑨 𝑇 𝒘𝑨 𝑗𝑗 −1 𝑘 𝑛 𝑤 𝑘 1 𝑑 𝑜𝑏𝑠 2 − 1 𝑑 𝑐𝑎𝑙𝑐 2 𝑛−𝑚 n … Anzahl an Gleichungen (Elementen in y) m … Anzahl unbekannter Parameter

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – systematische Fehler Parameter-korrelation Nullpunkt Versatz

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Gitterparameter – systematische Fehler Ausreißer

Bestimmung der Linienposition Bestimmung der Raumgruppe – Bestimmung der Elementarzelle

Kinematische Beugungstheorie Strukturfaktor – Periodizität/Symmetrie des Gitters Konsequenzen: Translationssymmetrie (Zentrierungen, Schraubenachsen, Gleitebenen) beeinflusst die Symmetrie des Beugungsbildes nicht, wohl aber systematische Abwesenheit von bestimmten Beugungsmaxima Übung systematische Abwesenheit: Bsp. goodwin.chem.ox.ac.uk Ziel: Interpretation systematischer Abwesenheit von Reflexen bzgl. der Kristallsymmetrie