Parameter der (idealen) Kristallstruktur Chemische Zusammensetzung Raumgruppe Gitterparameter Bruchkoordinaten Okkupationszahlen

Parameter der Realstruktur Räumliche Verteilung der chemischen Zusammensetzung Spannungsfreier Gitterparameter Eigenspannung erster Art Kristallitgröße Vorzugorientierung der Kristallite Typ, Dichte und Verteilung der Strukturdefekte (Punktdefekte, Liniendefekte, 2D-Defekte, Ausscheidungen)

Realstruktur und Gefüge dünner Schichten Phasenzusammensetzung (Phasenanalyse) Mechanische Belastung (Eigenspannungsanalyse) Änderung der chemischen Zusammensetzung, Punktdefekte (Bestimmung der spannungsfreien Gitterparameter) Kristallanisotropie und makroskopische Anisotropie (Analyse der Kristallanisotropie) Vorzugsorientierung der Kristallite (Texturanalyse) Einfluss der Korngrenzen und Sunkorngrenzen auf die physikalischen Eigenschaften der Schichten (Bestimmung der Kristallitgröße und der lokalen Gitterverzerrung – Mikrospannung)

Anwendung der Röntgenbeugung in Dünnschichtanalytik (Zusammenfassung) Phasenanalyse (Röntgenbeugung + Information über chemische Zusammensetzung) Eigenspannungsanalyse (Röntgenbeugung + mechanische Methoden) Bestimmung der Gitterparameter (Röntgenbeugung + HRTEM) Analyse der Kristallanisotropie (Röntgenbeugung) Texturanalyse (Röntgenbeugung + Analyse der Kikuchi Linien) Bestimmung der Kristallitgröße und der Mikrospannung (REM + TEM + Röntgenbeugung)

Vergleich XRD/XRR XRD XRR Notwendig fürs Ausmessen der Netzebenenabstände Untersuchung der Kristallinität der Multilagenschichten Besser geeignet für die Untersuchung der Dicke von einzelnen Schichten, wenn die Schichten dünn sind XRR Notwendig für Untersuchung der Elektronendichte einzelner Schichten Zuverlässige Information über einzelne Schichten (Untersuchung des Tiefengradienten) Viel besser geeignet für amorphe Multilagenschichten XRD und XRR liefern komplementäre Daten Daher ist die Kombination beider Methoden empfehlenswert

Phasenanalyse an dünnen Schichten Profilanalyse Eigenspannungsanalyse und Bestimmung der spannungsfreien Gitterparameter Bestimmung der Phasenzusammensetzung Texturanalyse

Realstruktur und Gefüge von dünnen Schichten Eigenspannung 1. Art mechanische Belastung a>a0 a<a0 a=a0 Spannungsfreier Gitterparameter chemische Zusammensetzung, Punktdefekte im Kristallgitter  ~ F F F Textur Eigenspannung 2. Art (Mikrospannung) Kristallitgröße

Modell einer Multilagenschicht Beugungskontrast (Unterschied in atomaren Streufaktoren) Kristallinität der einzelnen Schichten, Vorzugsorientierung der Kristallite und Kristallitgröße Substrate Buffer Layer 1 Layer 2 Layer 3 Layer n Cap Mittlerer Netzebenenabstand und Netzebenenanzahl und ihre Verteilung Makroskopische Periodizität Atomare Anordnung

Kristallgitterdefekte in nanokristallinen Schichten Was ist die Ursache für große Mikrospannungen in nanokristallinen Schichten? Schematische Darstellung einer Disklination ? „Kohärenz“ der Atome in Nachbardomänen oder in Nachbarkristalliten

Multilagenschichten Harte Schichten Elektronische Schichten Laser Festkörperdetektoren Transistoren Magnetische Schichten GMR Schichten Magnetische Sensoren Leseköpfe für Festplatten Magnetische Ventile Optische Schichten Variabler Brechungsindex Kerr Effekt (Kerr Rotation) Substrate Buffer Layer 1 Layer 2 Layer 3 Layer n Cap

Strukturmodell für Weitwinkelbeugung d-spacing, dB Intralayer disorder, d tB=NB.dB L = tA+tB Interlayer disorder, c tA=NA.dA d-spacing, dA Interlayer distance, a

Strukturmodell (für Röntgenreflexion im Kleinwinkelbereich) Substrat Buffer Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3 Layer n Deckschicht (Cap) Jede Schicht wird charakterisiert durch: Brechungsindex, bzw. Elektronendichte Schichtdicke Grenzflächenrauhigkeit, bzw. Oberflächenrauhigkeit

Symmetrische Beugungsgeometrie Koplanare Beugung Parafokussierende Geometrie Symmetrische Anordnung Feste Richtung der Beugungsvektors qz qx qy

Symmetrische Beugungsgeometrie Plus Arbeitet mit divergentem Primärstahl Beugungsebene sind parallel zur Probenoberfläche Simple Scans im reziproken Raum (Textur) Minus Anwendbar hauptsächlich für polykristalline Materialien Beugungsebenen sind parallel zur Probenoberfläche Eindringtiefe hängt vom Beugungswinkel ab

Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (Glancing angle X-ray Diffraction, GAXRD) Koplanare Beugungsgeometrie Kleiner (und konstanter) Primärwinkel Bewegender Detektor Variable Richtung des Beugungsvektors qz qy qx

Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (Glancing angle X-ray Diffraction, GAXRD) Minus Anwendbar für polykristalline Werkstoffe Komplexe Untersuchung des reziproken Raumes (bes. bei einer Vorzugsorientierung) Probleme mit Oberflächenabsorption (Abnahme der Intensität bei rauen Oberflächen) Plus Reduktion der Eindringtiefe beim kleinen Einfallwinkel Die Eindringtiefe ist fast unabhängig vom Beugungswinkel

GAXRD – Experimentelle Anordnung Asymmetrische Beugungsgeometrie; kleiner Einfallwinkel; großer Austrittwinkel Seemann-Bohlin geometry Parallel beam optics Detector with receiving slit Monochromator Diffractometer axis Detector X-ray tube Sample Soller collimator Monochromator References: H. Seemann: Ann. Physik 59 (1919) 455. H. Bohlin: Ann. Physik 61 (1920) 420. Sample X-ray tube

-Verfahren Nichtkoplanare Beugungsgeometrie Asymmetrische (/2q) Geometrie Variable Richtung des Beugungsvektors qz qy qx

-Verfahren Plus Minus Messung in verschiedenen Richtungen des Beugungsvektors (notwendig für Eigenspannungs- und Texturmessungen) Minus Beschränkter Winkelbereich Die Eindringtiefe hängt vom Beugungswinkel und von der Kippung der Probe ab

-Verfahren Nichtkoplanare Beugungsgeometrie q/2q symmetrisch, Probe wird gekippt Variable Richtung des Beugungsvektors qz qx qy

-Verfahren Minus Plus Die Eindringtiefe hängt vom Beugungswinkel und von der Kippung der Probe ab Der Primärstrahl muss kollimiert werden, dass die instrumentellen Aberrationen nicht zu groß sind und dass eine gute Kohärenz der Strahlung auch in der y-Richtung gewährleistet ist Plus Messung in verschiedenen Richtungen des Beugungsvektors (notwendig für Eigenspannungs- und Texturmessungen) Netzebenen sind erreichbar, die in koplanarer Beugungsgeometrie nicht untersucht werden können

Röntgenreflexion im Kleinwinkelbereich Koplanare symmetrische Beugungsgeometrie Kleiner Einfallwinkel, kleiner Austrittswinkel Unveränderliche Richtung des Beugungsvektors Monochromator Detektor Probe Plus Amorphe oder kristalline Materialien (Schichten) können untersucht werden Eine geringe Eindringtiefe – oberflächensensitive Methode Minus Kleine Divergenz des Primärstrahles ist wichtig Anwendbar nur für glatte Oberflächen

Grazing-incidence X-ray Diffraction (GIXRD) Nichtkoplanare Beugungsgeometrie Beugung an den zur Probenoberfläche senkrechten Netzebenen Messung im oberflächennahen Bereich Gute Qualität der Oberfläche ist notwendig (die Oberfläche muss die Röntgenstrahlung reflektieren) qz qx qy

Grazing-incidence X-ray Diffraction (GIXRD) Minus Zugänglich sind nur die Netzebenen (hk0) Anwendbar für Proben mit kleiner Oberflächenrauhigkeit (Messung in der Nähe der totalen Reflexion) Notwendig ist eine gute Kohärenz in der horizontalen sowie vertikalen Richtung (Synchrotronstrahlung) Plus Sehr kleine Eindringtiefe (Oberflächenbeugung), einstellbar durch den Primärwinkel Die Eindringtiefe ist konstant Strukturanalyse an polykristallinen und epitaktischen Schichten

Phasenanalyse Chemische Zusammensetzung: GDOES, ESMA mit EDX und/oder WDX, XPS, … Beugungslinien: Position, Intensität, Breite, Form Datenbank: z.B. PDF von ICDD Phasenzusammensetzung: WC + TaC … Substrat TiN … Schicht (Probe 1) AlN + TiN … Schicht (Probe 2)

Phasenanalyse an nanokristallinen Schichten Profilanalyse Position Intensität Breite Form Änderung der Position Chemische Zusammensetzung Eigenspannung 1.Art Strukturdefekte Änderung der Intensität Vorzugsorientierung Dicke der Schicht Beispiel: TiAlN Schicht auf WC Substrat, GAXRD bei  = 3° Mögliche Phasen: TiN (Fm3m), Ti1-xAlxN (Fm3m), AlN (P63mc, Fm3m)

Eigenspannungsanalyse sin2y 1 y   || 2n/(1+n) n s y Zweiachsige Eigenspannung in dünnen Schichten Zylindrisch symmetrische Eigenspannung d0 = ???  Datenbank (?) Problem: Einfluss der chemischen Zusammensetzung und der Dichte der Punktdefekte auf den (die) Gitterparameter

Eigenspannungsanalyse sin2y 1 ay a a || a0 2n/(1+n) n s y Spannungsfreier Netzebenenabstand Messung an einer Familie der Netzebenen 2/-Scan Kubische dünne Schichten Messung an verschiedenen Netzebenen GAXRD a0 (d0) und  können bestimmt werden, wenn  und E bekannt sind

Eigenspannungsanalyse Scherspannungen Abweichung von der linearen Abhängigkeit a vs. sin2 Beispiel: CVD TiN Schicht, GAXRD bei =3°

Texturanalyse mit Röntgenstrahlung Symmetrische 2/-Messung Bestimmung der Texturrichtung und Abschätzung des Texturgrades mittels Harris-Texturindexes Voraussetzung: zylindrisch symmetrische Fasertextur Gauss: March-Dollas: PVD Ti1-xAlxN Schichten, GAXRD bei  = 3°

Texturanalyse mit Röntgenstrahlung -Verfahren Bestimmung der Breite der Gauss-Verteilung der Kristallite um die Vorzugsrichtung 2 = konstant qz qx qy -Scan Gauss

Texturanalyse mit Röntgenstrahlung 2/-Verfahren – q-Scan (reciprocal space mapping) Textur + Eigenspannungsanalyse 2/-Scan 111 222 333 220 311 331 422 420 5-11 511 PVD UN, GAXRD bei  = 3° Messung bei qy = 0

Analyse der Linienverbreiterung Fourier Koeffizienten: Kleines n: Kleine Gitterverzerrung: Warren-Averbach-Methode Kristallitgröße Mikrospannung Wichtig: Qualität der Messdaten. Notwendig: Entfaltung der gemessenen Profile

Analyse der Linienverbreiterung … in nanokristallinen dünnen Schichten Schwache Beugungslinien im 2/-Scan  Probleme mit der Qualität der Daten GAXRD  Netzebenen mit unterschiedlichen (hkℓ) haben unterschiedliche makroskopische Richtung Breite Linien, niedrige Intensität  Bestimmung der Linienform ist nicht zuverlässig Williamson-Hall Scherrer Formel

Analyse der Linienverbreiterung Cauchy: n = 1 Gauss: n = 2 Williamson-Hall-Abhängigkeit Kristallitgröße Mikrospannung 1/D e PVD UN Schicht, GAXRD bei =3° PVD TiAlN Schichten, GAXRD bei =3° D < 0

Analyse der Linienverbreiterung Einfluss der Kristallitform auf die Orientierungsabhängigkeit der Linienverbreiterung Kristallitgröße = (Anzahl der kohärenten Atome entlang q)  (Netzebenenabstand entlang q) Kugelförmige Kristallite – gleicher Durchmesser in allen makroskopischen Richtungen Stängelförmige Kristallite – die Kristallitgröße hängt stark von der makroskopischen Richtung ab. Wenn zusätzlich eine Fasertextur vorhanden ist:

Analyse der realen Struktur … in nanokristallinen dünnen Schichten a = 4.190 Å,  = -6 GPa D = 10 nm, e = 11.3×10-3 Realstrukturparameter Kleine Kristallitgröße Große Makrospannung Fast keine Textur Oft große Mikrospannung

Obligatorische Untersuchungsmethoden Röntgenbeugung und Röntgenstreuung (XRD, XRR) Nicht destruktive Untersuchungsmethode Keine spezielle Probenpräparation ist erforderlich Information über die Dicke, Elektronendichte und atomare Anordnung einzelner Schichten und über die Morphologie der Grenzflächen Beobachtungen im reziproken Raum (komplizierte Auswertung)

Weitwinkelbeugung – experimentelle Anordnung Koplanare Beugungsgeometrie Symmetrischer Modus Divergenter Primärstrahl Einfache Scans im reziproken Raum (der Beugungsvektor ist senkrecht zur Probenoberfläche) Diffraktierende Beugungsebenen sind parallel zur Probenoberfläche qz qx

Weitwinkelbeugung – Interpretation des Beugungsbildes Lagen der Beugungsmaxima Fe/Au (3.24nm/1.41nm)  12 Fe: 16  0.20268 nm, Au: 6  0.2355 nm Makroskopische Periodizität (des wiederholten Motivs) Mittlerer Netzebenenabstand

Berechnung der diffraktierten Intensität Kinematische Beugungstheorie xn+1 Fn+1 xn Fn Gaußförmige Verteilung der Abstände zwischen den nächsten Schichten E.E. Fullerton, I.K. Schuller, H. Vanderstraeten, and Y. Bruynserade, Phys. Rev. B 45(16) (1992) 9292.

Strukturfaktor einzelner Schichten in der Multilagenschicht Amplitude der Streustrahlung (kinematisch) Ideal georderte Struktur: Zufällige atomare Verschiebung:

Strukturfaktor einzelner Schichten in der Multilagenschicht Korrelierte Atompositionen: d … Breite der Gaußschen Verteilung für atomare Verschiebungen (charakterisiert die Kristallinität der Schichten) dL … mittlerer Netzebenenabstand innerhalb der Schicht L

Experimentelle Anordnung Hochauflösende Röntgenbeugung Kinematische Beugungstheorie Ge (111) Divergenzblende 80 mm Channel-cut Analysator 4Si (111) Röntgenquelle (Drehanode) Probe Detektor Messbedingungen Eine Serie von W-scans bei Q/2Q = 1700” bei verschiedener “in-plane” Rotation der Probe Scatter slit

Optische Theorie der Röntgenreflexion Brechungsindex für Röntgenstrahlung Klassischer Radius des Elektrons r0 = e2/4pe0mec2 Brechungsindex des Vakuums Snell Gesetz Snell Gesetz (Vakuum/Werkstoff) Kritischer Winkel

Externe Totalreflexion Brechungsindex für Röntgenstrahlung c Vakuum: n = 1 Gold: d = 4.640910-5 b = -4.5823 10-6 n = 0.99995 - 4.58 10-6 i

Eindringtiefe im Kleinwinkelbereich (optische Theorie) Amplitude des elektromagnetischen Feldes (planare Welle)

Optische Theorie der Röntgenreflexion Fresnel Reflektionskoeffizienten Fresnel Transmissionskoeffizienten Snell Gesetz Alle Winkel werden auf den Vakuumwinkel bezogen

Röntgenreflexion (im Kleinwinkelbereich) 1 2 3 Rekursive Berechnung der Reflektivität Verallgemeinerter Beugungsvektor L.G. Parratt: Physical Review 95 (1954) 359-369.

Röntgenreflexion (im Kleinwinkelbereich) Fresnel Reflektionskoeffizient: Snell Gesetz: Beugungsvektor: Interface Rauhigkeit (Debye-Waller Faktor): Amplituden: Phasenverschiebung: Reflektierte Intensität:

Beugungsvektor Snell Gesetz Fresnel Koeffizienten

Intensität der Röntgenreflexion Rekursive Formel rAB = -rBA tAB.tBA + rAB.rAB = 1 Reflexionsvermögen

Kleinwinkelstreuung – experimentelle Anordnung Koplanare Beugungsgeometrie Kleiner Einfallwinkel, kleiner Austrittwinkel Beugungsvektor ist senkrecht zur Probenoberfläche Anwendbar für amorphe oder kristalline Werkstoffe Anwendbar nur für glatte Oberflächen Geringe Eindringtiefe – Untersuchung der Oberfläche Eine kleine Divergenz des Primärstrahles ist notwendig Monochromator Detektor Probe Analysator Blende Im reflektierten Strahl

Interpretation der Röntgenreflexionskurven Eine dicke Au-Schicht: Externe Totalreflexion Elektronendichte der obersten Schicht Schnelle Abnahme der reflektierten Intensität Oberflächenrauhigkeit

Interpretation der Röntgenreflexionskurven 30 nm Gold auf Silizium: Externe Totalreflexion Abnahme der reflektierten Intensität Kiessigsche Oszillationen (fringes) Die Periodizität der Oszillationen ergibt die Dicke der gesamten Multilagenschicht

Interpretation der Röntgenreflexionskurven Al/Au (4 nm/2 nm)10: Externe Totalreflexion Kiessigsche Oszillationen (fringes) Braggsche Intensitätsmaxima entsprechen der Dicke des periodischen Motivs

Simulation der Reflexionskurven Al/Au (tA/tB)10: Konstante Grenzflächenrauhigkeit, s = 0.35 nm Unterschiedliches Verhältnis der Dicken einzelner Schichten (tA/tB) Änderung der reflektierten Intensität Auslöschen des n(tB/tA+1)-ten Braggschen Maximums Vergleich mit der kinematischen Beugungstheorie an Kristallen (bei tA/tB = 1): Multilagenschichten: Auslöschen der geraden Maxima Kristalle: Auslöschen der ungeraden Maxima Grund: Phasenverschiebung um 90°

Simulation der Reflexionskurven Au/Al (2.5nm/5nm)x10 und Au/Al (2.5nm/5nm)x10 Konstante Grenzflächenrauhigkeit, s = 0.35 nm Änderung der reflektierten Intensität zwischen den Braggschen Maxima Verschiebung der Braggschen Maxima in der Nähe der Kante der Totalreflexion Problem bei der Auswertung der Reflexionskurven von realen Multilagenschichten: Korrelation der Dicke der Einzelschichten mit der Grenzflächenrauhigkeit

Kombination von Kleinwinkelstreuung und Weitwinkelbeugung 12  Fe/Au LAR HAR t (Fe)[nm] (1.8±0.1) (1.4±0.1) t (Au)[nm] (2.0±0.1) (2.3±0.1) L [nm] 3.8 3.7 s (Fe) [nm] 0.6 0.2 s (Au) [nm] 0.9 0.3 r (Fe) (1.2±0.2) r (Au) (1.06±0.09) d (Fe) [nm] 0.2027 d (Au) [nm] 0.2355