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Christoph Scheffknecht 16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und Kläranlagen- Nachbarschaften, 12. / 13.September 2007 CSB - Betriebsanalytik auf dem Prüfstand.

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1 Christoph Scheffknecht 16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und Kläranlagen- Nachbarschaften, 12. / 13.September 2007 CSB - Betriebsanalytik auf dem Prüfstand

2 Christoph Scheffknecht Einleitung Kläranlagenringversuche in Vorarlberg: Aber: Sehr große Streuung der Ergebnisse beim Parameter CSB z-score Auswertung: Großteil der Teilnehmer unter 2 -> OK Abweichungen zwischen Eigenkontrolle und Daten der Gewässeraufsicht bei Kläranlagenabläufen Ursache ist unklar

3 Christoph Scheffknecht Kenndaten analytischer Verfahren Beurteilung der Qualität: Richtigkeit und Präzision Richtigkeit: Lage der Verteilung der Daten (Mittelwert, Median, …) Präzision: Streuung der Daten (Spannweite, Standardabweichung, …

4 Christoph Scheffknecht Kenndaten der CSB-Bestimmung Bereits im Bereich der Bestimmungsgrenze: 33% Abweichung als Definition Konzentrationsbereich zwischen 15 und 60 mg/l wurde näher betrachtet Küvettentests: Hohe Anforderungen an Photometer Probleme mit Richtigkeit und Präzision sind zu erwarten Ringversuche: Streuungen im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich über 10% und Wiederfindung 120% (unabhängig vom Verfahren) Filtration bei Ringversuchen: Aber reale Abwasserproben sind inhomogen -> Streuung bei realen Proben eher höher

5 Christoph Scheffknecht Methoden der CSB-Betriebsanalytik in Vorarlberg Küvettentest der Fa. Hach Lange Küvettentest der Fa. Merck bzw. WTW Normverfahren DIN H41, ÖNORM M6265 und Adaptierungen

6 Christoph Scheffknecht Vergleich der Analysenverfahren Nachweis der Gleichwertigkeit (DIN A71) Standard und Ablaufprobe im niedrigen Konzentrationsbereich Jeweils Zehnfachbestimmung einer Probe für jede Methode Dreimalige Prüfung der Gleichwertigkeit für jedes Analysenverfahren mit Herstellergeräten Nachweis der Gleichwertigkeit bei niedrigen Konzentrationen gelingt nicht Statistische Methoden zur Bewertung Relative Standardabweichung bei Standard zwischen 1-3% und bei der Abwasserprobe 7-11% Mittelwert weicht vom Sollwert bis zu 15% ab -> geringe Richtigkeit Eingangs erwähnte Beobachtungen damit aber nicht befriedigend erklärt

7 Christoph Scheffknecht Ringversuch 2006: CSB-Auswertung Klare Tendenz zu Mehrbefunden Abweichungen der Ergebnisse vom Sollwert: - 23% bis + 51% Der Mittelwert liegt deutlich über dem Sollwert (12%) Methodische Ursache ? 2006: Erstmals zusätzliche synth. Probe: Sollwert ist bekannt

8 Christoph Scheffknecht Auswertung nach Methoden Auswertung nach Methoden, aufsteigend sortiert Mittelwert über Sollwert CSB-Messwert der Teilnehmer mit Merck Testsatz im Mittel 28% über Sollwert Ergebnisse mit Merck-Test alle über Mittelwert Bei Einhaltung der Norm (letzte 4 Balken): Messwert stimmt gut mit Sollwert überein, kleine Streuung Große Streuung der Werte nun erklärbar

9 Christoph Scheffknecht Interpretation der Auswertung nach Methoden Besprechung mit Vertretern der Fa. WTW und Merck Hauptursache muss bei Merck-Test bzw. der Anwendung liegen Phänomen wird bei Ringversuchen in Baden-Württemberg beobachtet, aber seit einigen Jahren nicht mehr publiziert

10 Christoph Scheffknecht Stabilitätsprobleme der Reagenzien Cr 2 O 7 2- ist Oxidationsreagens und gleichzeitig Messreagens Gemessen wird die Abnahme von Cr 2 O 7 2- z.B.: Höchste Extinktion bei Konzentration = 0 gespeichert im Photometer als 1580 mE Einstellung bei Auslieferung: 1620 mE -> bei ganz neuen Testsätzen: negativer Blindwert! Blindwertkorrektur ist unbedingt notwendig: Blindwerte bis zu 20 mg/l beobachtet Zeitliche Dichromatabnahme wird beobachtet -> Drift

11 Christoph Scheffknecht Ursache für Drift (Dichromatabbau) Fa. Merck: Photolyse von Dichromat: Lichtgeschützte Lagerung ! Aber: Drift auch bei dunkler Lagerung Reinheit der Reagenzien: CSB-Verunreinigungen Oxidation der CSB-Verunreinigung findet bei Raumtemperatur nur sehr langsam statt (Kinetische Hemmung) Dichromatabnahme mit der Zeit -> Blindwert steigt Hach Lange Test nicht so empfindlich

12 Christoph Scheffknecht Weitere Ursachen für Mehrbefund Nullpunktabgleich des Photometers: Mehrbefunde bis 2 mg/l Undichte Verschraubung Dadurch Mehrbefund durch Wasserverlust Schütteln der Küvette nach Aufschluss. Ansonsten Mehrbefunde, da rekondensiertes Wasser fehlt Umstellung des Testsatzes bei der Fa. Merck, Austausch der alten Küvettentestsätze

13 Christoph Scheffknecht Konsequenzen für Eigenkontrolldaten Teilweise deutliche Mehrbefunde für CSB bei Eigenkontrolle Höhe der Mehrbefunde nicht konstant Zeitraum des Auftretens des Fehlers ist unbekannt -> Korrektur im Nachhinein nicht möglich

14 Christoph Scheffknecht Ausblick Weiter kritische Prüfung der CSB-Methoden Ausweitung der methodenspezifischen Auswertung beim Ringversuch 2007 auf andere Parameter Summenparameter CSB auch im Jahr 2007 immer noch spannend

15 Christoph Scheffknecht Vielen Dank für die Aufmerksamkeit ! Vielen Dank an: Fa. WTW: Susanne Golor, Peter Held Fa. Merck: Gunter Decker Fa. Hach Lange: Klaus Dieter Schmid, Franz Feiersinger


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