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Hauptseminar AC V 15.01.2013 Christoph Göbel. Einführung Aufbau von MOFs Synthese und Synthesemethoden MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren.

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1 Hauptseminar AC V 15.01.2013 Christoph Göbel

2 Einführung Aufbau von MOFs Synthese und Synthesemethoden MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren Probleme Zusammenfassung 2

3 Stand heute: keine Definition für MOF bzw. (poröses) Koordinationspolymer nach IUPAC Definitionsansatz MOF: Poröse, kristalline 3D-Netzwerke, aufgebaut aus Metallclustern und organischen Brückenliganden Beispiel MOF-5/IRMOF-1: Zn 4 O(BDC) 3 3

4 Anwendung von MOFs in der Praxis: oGoGasspeicherung, oKoKatalyse oSoSensorik Vorteile von MOFs: o Lösungsmittel zugleich Templat o Mögliche Amphiphilie o Hohe Auswahl an Metallen und Liganden o Porengröße über Liganden definiert -reinigung, -trennung http://www.schule-bw.de/unterricht/faecher/chemie/material/nuetzliches/pse_pics/PSEsw2%20.gif, 16.11.2012 4

5 Prinzipiell identisch zu rein anorganischen, porösen Festkörpern Bindungsbildung zwischen secondary building units Gerüst hauptsächlich aus kovalenten Bindungen aufgebaut http://groups.uni-paderborn.de/cc/studienarbeiten/aulig/img/formeln/zeolitha.gif, 11.11.2012 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Terephthalic-acid-3D-balls-B.png, bearbeitet, 12.11.2012 http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S0254058411003993-gr7.jpg, bearbeitet, 12.11.2012 5

6 Reinmetall-Elektroden und gelöster Linker in Lösungsmittel Vorteile: großtechnisch einsetzbar, kontinuierliche Linkerdissoziation Nachteile: aufwändig, gefährlicher, Reaktionsdauer Elektrochemische MOF-Synthese mit M(II) und Dicarbonsäure: Dissoziation: DCH 2 DC 2- + 2 H + Anode: M M 2+ + 2e - Kathode: 2H + + 2e - H 2 Elektrochemische MOF-Synthese mit M(II) und Dicarbonsäure: Dissoziation: DCH 2 DC 2- + 2 H + Anode: M M 2+ + 2e - Kathode: 2H + + 2e - H 2 MeOH DCH 2 H2H2 2+ M e-e- MOF http://www.uni-saarland.de/fak7/fze/AKE_Archiv/AKE2007H/AKE2007H_Vortraege/AKE2007H_05Puetter_Chemie- undEnergieversorgung.ppt, 13.11.2012 6

7 Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung unter autogenem Druck Vorteile: Reaktionsdauer, einfach, Testansatzgrößen, schnelle Kristallisation, kleine Kristalle möglich Nachteile: Mikrowellenreaktionsofen notwendig, Ansatzgröße begrenzt http://www.biotage.com/graphics/6516.jpg, 28.10.2012 http://www.biotage.com/Graphics/25186.png, 18.08.2012 7

8 Trägermaterial wird in unterschiedliche Lösungen verschiedener Substanzen getaucht Vorteile: extrem gezielte Anlagerung, Mischung von Substanzen möglich Nachteile: Reaktionszeit, Schichtanzahl begrenzt ( 100) http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-7663-2008-01-15.html, 27.10.2012 8

9 MOF-5/IRMOF-1: Solvothermale Synthese im Autoklaven oZoZn(NO 3 ) 2 6H 2 O und BDC in DEF o1o18 h bei 100 °C oFoFiltration, waschen, Vakuumtrocknung oSoSummenformel: Zn 4 O(BDC) 3 MOF-5/IRMOF-1: Synthese mit Mikrowellenstrahlung oZoZn(NO 3 ) 2 6H 2 O und BDC in DEF o1o10 bis 20 min bei 100 °C oFoFiltration, waschen, Vakuumtrocknung oSoSummenformel: Zn 4 O(BDC) 3 9

10 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/IRMOF-1_wiki.png, 17.10.2012 10

11 Speicherung von umweltrelevanten (CO 2, CH 4, NO X, CO, …) und energetisch relevanten (H 2, CH 4 ) Gasen Mögliche Einsatzgebiete: http://www2.fz-juelich.de/icg/icg-2/datapool/page/750/cryo1.jpg, 26.11.2012 http://img.fotocommunity.com/Bus-Nahverkehr/Bus/Wasserstoffbusse-in-Hamburg-a19453074.jpg, 26.11.2012 http://www.kfz.net/img/content/wasserstoff1.jpg, 26.11.2012 http://www.taz.de/uploads/images/684x342/hybr_01.jpg, 26.11.2012 http://presseservice.region-stuttgart.de/sixcms/media.php/725/laptop_Fraunhofer%20ISI.jpg, 26.11.2012 11

12 Probleme in der Praxis: o Sehr schlechte H 2 -Speicherung bei RT, besser bei 77 K LN 2 nicht praktikabel o van-der-Waals-WW zwischen Gerüst und H 2 mit Adsorptionsenthalpien 4 – 7 kJ/mol Stärkere Bindung nötig ( 20 kJ/mol) o Große innere Oberfläche & leichtes Gerüst Synthese neuartiger MOFs (z.B. MOF-210) O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of California, 2011 Total uptake MOF-210 Total uptake MOF-205 Excess uptake MOF-210 Excess uptake MOF-205 T = 77 K 12 T = 298K

13 Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Solvatentfernung o M-H 2 -Bindung 80 kJ/mol z.B. in Mo(CO) 5 (H 2 ) o Li + und H 2 in Gasphase 27 kJ/mol Problem: Abschwächung der Ladung auf Oberflächen Enthalpie sinkt auf 7.9 kJ/mol Lösung: Höher geladene Metallkationen? Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien: o Freiliegende Metallkoordinationsstellen M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 13

14 o Linker mit freien Elektronen- paaren zur Komplexbildung o Entfernung der restlichen Liganden o Ziel: mehrere Koordinations- stellen zur H 2 -Anlagerung o Problem: Komplizierte Entfernung der Liganden Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Metalleinbau am Linker M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 14

15 Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien: o Freiliegende Metallkoordinationsstellen o Spillover Spillover o Dissoziation von H 2 in H-Radikale am Pt-Katalysator auf Aktivkohle o Bei 298K/100 bar: H 2 -Aufnahme verdoppelt o Höhere Packungsdichte von H-Radikalen im Vergleich zu H 2 o Wichtig: keine irreversible Bindung des Wasserstoffs an das Gerüst 15 http://www.rsc.org/ej/EE/2008/b807957a/b807957a-f5.gif, 05.01.2013

16 Vielfalt an unterschiedlichsten MOFs durch Variation der Metalle und Linker Verschiedenste Synthesemethoden Vielversprechende Anwendungsgebiete Wasserstoffspeicherung bei RT als Ziel Problem: Bessere Speicherung des Wasserstoffs Lösungsansätze z.B. freie Metallkoordinationsstellen, Spillover Noch sehr viel Forschungsaufwand nötig und viele Forschungsansätze möglich! 16

17 B. Weber, Koordinationschemie/Metallorganische Chemie, 3. Auflage, Universität Bayreuth, 2012 D. Farusseng, Metal-Organic Frameworks, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2011 G. Férey, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191–214 A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Müller, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293 M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 L. J. Murray, M. Dincă, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294–1314 A. W. C. van den Berg, C. O. Areán, Chem. Commun. 2008, 668–681 O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of California, 2011 17

18 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 18


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