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Chemischer Transport Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp.

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Präsentation zum Thema: "Chemischer Transport Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp."—  Präsentation transkript:

1 Chemischer Transport Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp

2 1.Allgemeine Definition 2.Grundlagen 3.Anwendungsbeispiele 4.Transport mit kongruenter Auflösung 4.1 Komplexer Transport 5.Transport mit inkongruenter Auflösung 5.1 Quasistationärer Transport 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer Transport) 6.Literaturangaben Gliederung

3 Senke T 2 : hohe Temperatur T 1 : niedrige Temperatur Quelle A(s) + B(g) AB(g) K p = Transport entlang eines Temperaturgradienten: (1)Auflösung des Quellenbodenkörpers A in die Gasphase (2)Transport über Gasphase (3)Abscheidung von A aus der Gasphase in der Senke 1. Allgemeine Definition

4 2. Grundlagen Vorraussetzungen: Gasförmige Reaktionsprodukte der Transportreaktion Reversibilität der heterogenen Gleichgewichtsreaktion Keine extreme Gleich- gewichtslage (K p = 1) Partialdruckdifferenz p(T)

5 2. Grundlagen Transportmechanismen: Diffusion Thermische Konvektion Strömung

6 HäufigeTransportmittel: Halogene, Halogenwasserstoffe, Halogenide Zahlreiche Bodenkörper möglich: Metalle Metallhalogenide Binäre und polynäre Oxide Phosphate Sulfate … 2. Grundlagen

7 Bestimmung der Transportrichtung: Prinzip von Le Chatelier Temperaturveränderung führ zur Verschiebung des Gleichgewichts Exotherme Reaktion: H < 0 A(s) + B(g) AB(g) + E Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte Transport von kalt nach heiß 2. Grundlagen

8 Endotherme Reaktion: H > 0 A(s) + B(g) + E AB(g) Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte Transport von heiß nach kalt 2. Grundlagen

9 Beispiel: Ni(s) mit CO(g) Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO) 4 (g) R H = -160 KJ/mol Transport von kalt nach heiß Ni (nach Mond-Langer-Verfahren)

10 2. Grundlagen Bestimmung der optimalen Transporttemperatur: Van´t Hoff- Gleichung:

11 3. Anwendungsbeispiele Reinigung von Metallen Trennung von Stoffgemischen Nickel-Kugeln Beschichtung von Materialien Präperative Methode Einkristallzüchtung -Quarz

12 4. Transport mit kongruenter Auflösung Kongruente Auflösung: Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase sind identisch Kongruente Auflösung bedingt immer kongruente Abscheidung Zwei Transportarten: Einfacher Transport Komplexer Transport

13 Beschreibung komplexer Transportreaktionen nicht mit einer Reaktionsgleichung möglich mehrere Gleichgewichte Berechnung der Anzahl r u der Gleichgewichte: r u = s – k + 1 s: Anzahl der Gasteilchen k: Anzahl der Komponenten 4.1 Komplexer Transport

14 Beispiel: Fe mit I 2 Relevante Gasteilchen: FeI 2, Fe 2 I 4, I 2, I Gleichgewichte: (1)Fe(s) + I 2 (g) FeI 2 (g) R H = 24 KJ/mol (2)2 Fe(s) + 2 I 2 (g) Fe 2 I 4 (g) R H = -116 KJ/mol (3)I 2 (s) 2 I(g) 4.1 Komplexer Transport

15 Anteile von I und I 2 klein Gleichgewichte auf Seiten der Eiseniodide Mit steigender Temperatur nimmt Anteil an Fe 2 I 4 ab exothermes Gleichgewicht 4.1 Komplexer Transport

16 Mit steigender Temperatur nimmt Anteil an FeI 2 zu endothermes Gleichgewicht T > 1000°C: Anteil an FeI 2 nimmt ab, Anteil an I zu Fe(s) + 2 I(g) FeI 2 (g) exothermes Gleichgewicht

17 4.1 Komplexer Transport Transportrichtung? Bestimmung der Gasphasenlöslichkeit des Bodenkörpers in Abhängigkeit von der Temperatur

18 Definition: Gasphasenlöslichkeit A A = A = (A), (L): Stöchiometriekoeffizienten Transportrichtung: hohe niedrige Endotherme Reaktion: steigt mit zunehmender Temperatur Exotherme Reaktion: fällt mit zunehmender Temperatur 4.1 Komplexer Transport

19 Abnahme der Gasphasenlöslichkeit Eisen wird von tiefen zu hohen Temperaturen transportiert exotherme Reaktion 4.1 Komplexer Transport

20 Inkongruente Auflösung: Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase sind unterschiedlich Zwei Transportarten: Quasistationärer Transport Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport 5. Transport mit inkongruenter Auflösung

21 Annahmen: Menge des Quellenbodenkörpers ist unendlich groß hinreichend kurze Transportdauer Stationärer Zustand ändert sich praktisch nicht mit der Zeit Beispiel für Quasistationärer Transport: Transport von Phasen mit Homogenitätsgebiet AB x 5.1 Quasistationärer Transport

22 Beispiel: TiS 2- mit I 2 Transportgleichgewicht: TiS 2- (s) + 2 I 2 (g) TiI 4 (g) + S 2 (g) Zersetzungsgleichgewicht TiS 2 (s) TiS 2- (s) + S 2 (g) 5.1 Quasistationärer Transport

23 Transport von 950°C nach 850°C: Quellenbodenkörper verarmt an Schwefel Senkenbodenkörper besitzt schwefelreichere Phase Beispiel: Ausgangsbodenkörper: TiS 1,889 Senkenbodenkörper: TiS 1,933

24 Zustandsbarogramm des Systems Ti/S mit den Koexistenzdrücken der Phasen im Bereich TiS 2- Senkenbodenkörper: TiS 1, Quasistationärer Transport

25 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Vollständige Überführung des mehrphasigen Quellenbodenkörpers in die Senke Änderung der Zusammensetzung der Bodenkörper in Quelle und Senke mit der Zeit Verschiedene Transportarten: (1)Sequentieller Transport (2)Gekoppelter Transport (3)Simultantransport

26 (1)Sequentieller Transport mehrphasige Bodenkörper trotz Einwaage einphasiger Bodenkörper Quellenbodenkörper (Transportmittel) Temperatur [°C]Phasenabfolge in der Senke Ti 3 O 5, Ti 4 O 7 (HCl) I.Ti 4 O 7 II. Ti 3 O 5 CuO (I 2 ) I.CuO II.Cu 2 O Rh 2 O 3 (Cl 2 ) I.RhCl 3 II.Rh 2 O Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

27 Gründe für das Auftreten von mehrphasigen Bodenkörper trotz Einwaage von einphasigen Bodenkörper: Reaktion zwischen Bodenkörper und Transportmittel (z.B.: Rh 2 O 3 mit Cl 2 ) Thermische Zersetzung der Ausgangsbodenkörper (z.B.: CuO mit I 2 )

28 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Beispiel: CuO mit I 2 Cu 2 O 2 CuO(s) Cu 2 O(s) + ½ O 2 (g)

29 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport (2)Gekoppelter Transport Transport der Bodenkörper erfolgt simultan in einem festgelegten Stoffmengenverhältnis Voraussetzung: Phasen über ein einziges Transportgleichgewicht miteinander gekoppelt

30 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Beispiel: Cr 2 P 2 O 7 /CrP mit I 2 Synproportionierung: 3 Cr 2 P 2 O CrP + 14 I 2 14 CrI 2 + 7/4 P 4 O 6 Cr 2 P 2 O 7 CrP

31 6. Literaturangaben M. Binnewies, R. Glaum, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemische Transportreaktionen, de Gruyter, Berlin, 2011 R. Gruehn, R. Glaum, Angew. Chem. 2000, 112, M. Binnewies, Chemie in unserer Zeit 1998, 1 A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 1999, 2, 421ff (aufgerufen am ) (aufgerufen am ) mp= (aufgerufen am: )

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