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Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme Definitionen Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen. Die Zahl der Komponenten.

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Präsentation zum Thema: "Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme Definitionen Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen. Die Zahl der Komponenten."—  Präsentation transkript:

1 Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme Definitionen Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen. Die Zahl der Komponenten ist die kleinste Anzahl der verschiedenen Bestandteile, aus denen sich die Zusammensetzung jeder am Gleichgewicht beteiligten Phasen in einer chemischen Gleichung ableiten läßt. Beispiel CaCO 3 CaO + CO 2 K = 2 Phasen sind Anteile im System, die für sich physikalisch und chemisch homogen und von anderen Anteilen durch Grenzflächen getrennt sind. Eine Phase muß nicht aus einer chemisch einheitlichen Substanz oder Komponente bestehen: flüssige Lösungen, feste Mischphasen (solid solutions). Eine Komponente kann gleichzeitig in mehreren Phasen existieren. Freiheitsgrade sind Parameter eines Systems (Druck, Temperatur, Konzentrationeen der Komponenten), die ohne Änderung der Anzahl der Phasen und unabhängig voneinander verändert werden können.

2 Gibbssche Phasenregel F = K - P + 2F = 0 invariant F = 1 univariant F = 2 divariant F > 2 multivariant Einkomponentensysteme (K = 1) F = 3 - P bedeutet: - wähle 2 Parameter (z.B. p und T) d.h. F = 2, dann ist System festgelegt (pV = nRT) und zwangsweise einphasig (innerhalb gewisser Grenzen) oder: - ein einphasiges System, d.h. P=1, hat 2 Freiheitsgrade Druck und Temperatur kann frei bestimmt verändert werden Rest ist festgelegt

3 Flächen = divariant Linien = univariant Trippelpunkt = invariant Linienverlauf: nach Guggenheim-Schema dp / dT = dS / dV da Phasengleichgewicht: G = 0 = H - T S S = H / T p / T = H / (T V) Clausius-Clapeyron Abscheidung

4 Anomalie des Wassers

5 exakter:

6 Wasser mit etwas Salz: Gefrierpunktserniedrigung reine feste Phase (Eis) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung) Siedepunktserhöhung reine Gasphase (Wasserdampf) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung) Wasser + X mol NaCl Hier: F=K-P+2 2= Konzentration des NaCl = EIN Freiheitsgrad (der wurde mit der Zeichnung bereíts vergeben!) - Druck = 2. Freiheitsgrad dann System bzw. Koexistenztemp. festgelegt

7 Zweistoffsysteme wir halten den Druck konstant und verwenden X NaCl als Variable: T-X Diagramme trivariant divariant Peritektikum Eutektikum

8 Im bisher betrachteten Beispiel mischen sich die Komponenten nur in der flüssigen Phase, nicht aber in der festen Phase. Eis, NaClx2H 2 O und Halit liegen nebeneinander als getrennte Phasen vor. Im System Albit-Anorthit mischen sich die Komponenten in der Schmelze und im X Hebelregel Mengenverhältnisse im 2-Phasengebiet über die Verhältnisse der jeweiligen Steckenlängen fest : flüssig = s : l

9 Zwischenstellung: Binäres System mit Mischkristallbildung und Mischungslücke

10

11 Mischungslücke im flüssigen Bereich: Zwei Schmelzen

12 Ternäre Systeme Zusammensetzungen in ternären Systemen

13 Beispiel Zement

14 Das ternäre Eutektikum Wenn aus den drei Komponenten eine flüssige Mischphase und drei feste, nicht mischbare Phasen entstehen, ergibt sich ein ternäres Eutektikum. Felder zeigen, welche Zusammensetzung der L mit welcher festen Phase im Gleichgewicht ist Zustandsdiagramm zeigt auch Kristallisationswege Temperatur der eutektischen Linie fällt von der binären Verbindung in Richtung ternärem Eutektikum

15 Beispiel: Sphene Wollastonit Anorthit

16 Abkühlpfad der Schmelze E Zusammensetzung des Gesamtsystems: P Wo kristallisiert Zusammenzetzung L ärmer an Wo Zus.(L) Richtung 1 in 1: L+Wo+Sp Sp + Wo kristallisieren Zus.(L) ärmer an Wo-Sp Zus.(L) Richtung E in E: L+Wo+Sp+An P 1

17 Hebelregel P 3 2 Bei 2: Gesamtsystem P zerfällt in L mit Zus.-setz.2 + Wo beide sind im Gleichgewicht Hebelregel zeigt wieviel % L und wieviel % Wo: %fest / %flüssig = Strecke P2 / Strecke 3P

18 Hebelregel und Gesamtzusammensetzung der festen Phasen wenn L zwischen P und 1 Fest = Wo (3) wenn L zwischen 1 und E Fest = Wo + Sp Genauer: über Hebel Bsp: L bei 4 F bei 5 Das heißt: wenn L zw. 1 und E, dreht sich der Hebel um P 4 P 3 E 5 1

19 Tangentenregel Momentanzusammensetzung der auskristallisierenden Phasen Bsp: wenn Zus.(L) in 4, dann kristallisieren in diesem Moment 67 % neue Sp-Kristalle und 33 % neue Wo-Kristalle (kein Mischkristall!) 4

20 Binäre kongruente Verbindung im ternären System

21 Zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie Aufteilung des ternären Systems in Kompatibilitätsdreiecke mit Alkemadelinien. Jedes Teilsystem kann als eigenes ternäres System betrachtet werden. Temperaturen auf Feldergrenzen fallen immer von der zugehörigen Alkemadelinie weg. Bei Abkühlpfaden: Startzusammensetzung z.B. in Kompatibilitätsdreieck A-B-C dann Ende der Kristallisation in Eutektikum A-B-C-L. Das Eutektikum muß nicht im Startdreieck liegen! Alkemadelinien

22 Die Alkemadelinie schneidet zwei eutektische Linien statt 3 fallen nur 2 oder 1 Temp. in Richtung des invarianten Punkts Der Gabelpunkt - Startzusammensetzung in ACD endet in E - Zusammensetzung in ABD endet im Gabelpunkt G Wichtig: Startzusammensetzung im grauen Feld - bildet zunächst B - in G reagiert alles B mit Schmelze zu D B + L D - dann weiter Richtung E

23 Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve Die Tangente der Feldergrenze schneidet die Alkemadelinie nicht direkt sondern nur die (gedachte) Verlängerung aus der eutektischen Linie wird eine peritektische Linie Wechsel des Charakters der Feldergrenze sobald die Alkemadelinie wieder direkt geschnitten wird! Doppelpfeil ist Zeichen für peritektische Linie Phasengrenze von SiO 2 T = konst.!

24 Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve Reaktionskurven treten in der Regel auf, wenn die Zusammensetzung der festen Phase nicht im Koexistenz- gebiet der L liegt (nicht im gleichen Feld liegt). Die Reaktionskurve entspricht einem Peritektikum im T-x-Diagramm

25 Interessant: Kristallisationswege mit Startzusammensetzung im grauen Feld: Durch peritektische Rkt. wird eine bereits kristallisierte Phase resorbiert: Der Abkühlpfad verläßt die Kurve wieder! Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve

26 einige vereinfachte Grundregeln (Achtung es exisitieren Ausnahmen): - Diagramme geben immer den Phasenbestand des Gesamtsystems an - Gesamtsystem im Feld = 1 X Fest + L, Linie = 2 x Fest + L, E & G = 3 + L - zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie - die Alkemadelinie ist die Verbindung der Zusammensetzungspunkte der festen Phasen der beiden Felder - die Temperatur der Feldergrenze fällt von der AL weg - schneidet die Tangente der Feldergrenze die AL Eutektische Kurve - wenn nicht Reaktionskurve (Doppelpfeil) - besteht ein Gesamtsystem P aus mehreren Phasen, gibt der Hebel durch P die Mengenverhältnisse der Phasen an - die Tangentenregel gibt die momentan neu kristallisierenden Phasen an - liegt Gesamtsystem P in Dreieck A-B-C, dann muß die Kristallisation in dem Punkt enden, in dem festes A, B und C mit einer Schmelze koexistieren können – das ist ein invariantes Eutektikum oder ein Gabelpunkt, der nicht im Dreieck liegen muß - an einer Reaktionskurve oder einem Gabelpunkt kann eine gebildete Phase vollständig resorbiert werden Gewinn eines Freiheitsgrades von Linie auf Feld oder von Punkt auf Linie


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