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NMR jenseits thermischer Polarisation Bayreuth, 01.02.2011 Vortrag im Rahmen des Hauptseminars AC V Tobias Kemnitzer HH Xe.

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1 NMR jenseits thermischer Polarisation Bayreuth, Vortrag im Rahmen des Hauptseminars AC V Tobias Kemnitzer HH Xe

2 Übersicht Grundlagen der NMR-Spektroskopie Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!? NMR jenseits thermischer Polarisation – Dynamische Kernpolarisation (DNP) – Einsatz von para-Wasserstoff – Einsatz von hyperpolarisiertem 129 Xenon 2

3 Grundlage der NMR-Spektroskopie Prinzip der NMR-Spektroskopie: Energetische Aufspaltung der Kernspinzustände im externen Magnetfeld B 0 Spektroskopie möglich durch Anregung mit Radiowellen (Larmorfrequenz) Messung: Pulsinduzierter Magnetisierungszerfall (Puls-FT-NMR) K. Bergander, Skript zur Vorlesung Spektroskopische Methoden der organischen Chemie, 2009, Münster 3 E B 0 = 0B 0 0 m I = + 1 / 2 m I = - 1 / 2 E = B 0 = 0 Zeeman-Niveaus für Kernspin I = ½

4 Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie 4 m I = -½ m I = ½ 1 H, B 0 = 11,7 T (500 MHz)IR, 1000 cm -1 P = %P = 98 %

5 Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!? NMR extrem insensitive Methode! Signal/Rausch-Verhältnis sehr schlecht Möglichkeit, das thermische Gleichgewicht zu verändern ?! 5

6 Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht ?! Möglichkeit A: Boltzmann-Verteilung beeinflussen Temperaturerniedrigung Problem: Extrem verlängerte Relaxationszeiten, in Flüssigkeiten kaum möglich Erhöhung der Feldstärke Problem: Sehr Teuer und fehlende Technik 6 E B0B0 E

7 NMR jenseits thermischer Polarisation Möglichkeit B: Die thermische Polarisation austricksen NMR jenseits thermischer Polarisation Mehrere Methoden verfügbar: I.Dynamische Kernpolarisation (DNP) II.Einsatz von Parawasserstoff III. Einsatz von hyperpolarisiertem 129 Xenon Wichtige Punkte: Funktionsweise Anwendungsbereiche Vor- und Nachteile 7

8 I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Funktionsweise: Erhöhung der Polarisation durch Kopplung mit dem Elektronenspin Vorraussetzung: Zugabe stabiler Radikale Es bildet sich Energieaufspaltung (vgl. ESR-Spektroskopie) T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl BDPA Bis- -diphenylen- -phenyl-allyl TOTAPOL 1-(TEMPO-4-oxy)-3-(TEMPO-4-amino)- 2-propanol

9 I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Was führt zur Signalverstärkung? Erklärung anhand des Overhauser Effekts: Spins koppeln Durch Sättigung des Elektronenspinübergangs Polarisationsfluss zu Polarisierung des Kernspinzustands NMR-Experiment T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, KernspinElektronspin

10 I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Technische Umsetzung: NMR-Spektrometer plus Mikrowellenquelle Bei B 0 = 7.0 T (300 MHz) = 196 GHz Einzige Strahlenquelle ist Gyrotron mit Kryomagnet T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, ;

11 I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Vorteile der Dynamischen Kernpolarisation: Stark verbesserte Signalintensitäten bei weniger Scans Elektronenspin 1 H Andere NMR-Experimente Anwendung in Flüssig- und Festkörper-NMR T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, The Journal of Chemical Physics 2008, 128, Glucose + Totapol 1 Scan 512 scans

12 I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Nachteile: Technischer Aufwand Nur Gyrotron als Mikrowellenquelle Mögliche Reaktion Radikal Probe Anwendungsbereiche: Flüssig- und Festkörper-NMR Bevorzugt bei Proteinen, Aminosäuren und Zuckern 2D-Experimente bei Proteinen 12 KernspinElektronspin

13 II. Para-Wasserstoff Funktionsweise: Nutzung der antiparallel ausgerichteten Kernspins in para- Wasserstoff zur Erzeugung einer Hyperpolarisation Wasserstoff liegt in zwei Formen vor: ortho- und para-Wasserstoff ortho-H 2 : para-H 2 = J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, Ortho-FormPara-Form HHHH o-H 2 p-H 2 H < 0 3 : 1bei Raumtemperatur 3 : 3bei 77 K

14 Normale Hydrierung 3 J-Kopplung der H-Atome AX-Spinsystem im thermischen Gleichgewicht Einfache Dublettaufspaltung II. Para-Wasserstoff J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, ppm 1234

15 II. Para-Wasserstoff Jetzt: Einsatz von para-Wasserstoff in Magnetfeld Ähnliche Kopplung und Energiezustände ABER: Durch para-Wasserstoff nur zwei Zustände besetzt Im Spektrum charakteristisches Signal mit hoher Intensität J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, ppm

16 II. Para-Wasserstoff Technische Umsetzung Katalytische Anreicherung von para-Wasserstoff Durchfluss durch Aktivkohle 77K erzeugt 1:1 - Gemisch Hydrierung im geschlossenen System Hydrierung unter continuous flow J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31,

17 II. Para-Wasserstoff Anwendungsbereiche Reaktionen mit molekularem H 2 Detektion kurzlebiger Katalysatorintermediate S. B. Duckett, C. L. Newell, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, ; S. B. Duckett, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, H1H 1 H{ 31 P} 1H1H

18 II. Para-Wasserstoff Vorteile beim Einsatz von Para-Wasserstoff Enorm verbesserte Signalintensität (Faktor ) Charakteristisches Signal Geringer apparativer Aufwand Nachteile Nach einem Scan relaxiert Nur bei chemischer Umsetzung von H 2 einsetzbar 18 ppm

19 III. Hyperpolarisiertes 129 Xenon Funktionsweise:Indirekte Hyperpolarisation durch das optische Pumpen von Rubidium-Dampf Polarisation von Rb mit Laserlicht Übertragung auf Xenon-Kernspin Xenon direkt messbar Polarisationstransfer auf andere Kerne B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, Rb h · Rb Xe Rb

20 III. Hyperpolarisiertes 129 Xenon Was führt zur Hyperpolarisierung? Optisches Pumpen von Rubidium mit zirkular polarisiertem Laserlicht Erhöhung der Population im Zustand 2 S ½ mit m j = ½ Austausch zwischen Rb und Xe durch Kollision Polarisierung von Xe B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, S ½ 2 P ½ - ½½mjmj Mischung

21 III. Hyperpolarisiertes 129 Xenon Technische Umsetzung Gasgemische aus Xenon, Stickstoff und Helium Gasgemisch mit wenig gasförmigem Rubidium zwischen Helmholtzspulen Bestrahlen mit zirkular polarisiertem Laserlicht B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, ; Daniela Baumer, Dissertation Universität Regensburg,

22 III. Hyperpolarisiertes 129 Xenon Anwendungsbereiche Xenon als Sonde bei Adsorptionen (Porengrößenverteilung) Polarisationstransfer auf andere Kerne In der MRT zur Bildgebung in lebendem Gewebe B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, H-MRT 1 H- und 129 Xe-MRT 192 Xe-EXSY

23 III. Hyperpolarisiertes 129 Xenon Vorteile beim Einsatz von hyperpolarisiertem 129 Xe Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten Xenon ist ungiftig Enorme Signalverbesserung (teilweise Faktor bei 10 % Polarisation) Nachteile Aufwendige Apparatur Polarisation nach jeder Messung verloren Hyperpolarisiertes Xenon nur unter starken Magnetfeldern langlebig 23

24 NMR jenseits thermischer Polarisation Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit ! 24 HH Xe DNP Para-H 2 Hyperpolarisiertes 192 Xe

25 Zum Weiterlesen… DNP: T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, Para-Wasserstoff: J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, Hyperpolarisiertes 129 Xe: B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155,


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