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Heterogene chirale Katalysatoren von Nadja Passing.

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Präsentation zum Thema: "Heterogene chirale Katalysatoren von Nadja Passing."—  Präsentation transkript:

1 Heterogene chirale Katalysatoren von Nadja Passing

2 Gliederung Einleitung Heterogene Katalyse Metal Organic Frameworks: Definition und Anforderungen Klassifizierung nach Synthesestrategien Beispiele verschiedener chiraler Katalysen Zeolithe und Pillared Interlayered Clays als asymmetrische Katalysotoren Zusammenfassung und Ausblick

3 Einleitung Chiralität Bild und Spiegelbild Bsp.: Thalidomid; S-Enantiomer teratogen R-Thalidomid S-Thalidomid Ziel: Enantiomer-reine Verbindungen Realisierung Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, Racemattrennung Enantioselektive Katalyse

4 Heterogene Katalyse Allgemein: Katalysator und Substrat liegen in unterschiedlicher Phase vor Vorteile: leichtere Trennung => effizientes Recycling Minimierung von metallischen Rückständen im Produkt verbesserte Handhabung / Prozesskontrolle Hohe chemische und thermische Stabilität der Katalysatoren oftmals auch verbesserte Selektivität Nachteil: Turn-Over-Frequency Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197

5 Mikroporöse Materialien Metall Organic Frameworks (MOFs) Zeolithe Pillared Inter- Layered Clays (PILCs)

6 MOFs Metal Organic Frameworks Poröse Hybridmaterialien aus Reaktion zwischen anorganischen und organischen Molekülen unter Ausbildung einer 3D – Gerüststruktur Verknüpfung von Knoten (SBUs) und Linkern Entstehung von Mikroporen Gezielte Veränderung der Größe und Gestalt dieser Poren möglich => großer Bereich für Anwendungen, u.a. als Katalysatoren Weber, B. Koordinationschemie/Metallorganische Chemie; Universität Bayreuth, 2010 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112,

7 Allgemeine Anforderungen Asymmetrische Katalyse mit MOFs chirales Umfeld katalytisches Zentrum große, zugängliche Poren stabiles Gerüst Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198

8 Klassifizierung nach Strategie Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198

9 Erste asymetrische Katalyse mit einem MOF 2000: Kim et al. berichten über eine asymmetrische Katalyse mit POST-1 chirale 1D Tunnel: ~1.34 nm Ausbeute: 77% ee: ~8% Seo, J. S.; Whang, D.; Lee, H.; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982 Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1199

10 Asymmetrische ringöffnende Reaktion von Epoxiden mit Aminen -Strategie: MOF aus chiralen Liganden und Cu(II): [Cu 2 (5,5´BDA) 2 (H 2 O) 2 ] - BET-Oberflächenmessung: 2 m 2 g -1 -Rückgewinnung des Katalysators möglich, sehr guter Erhalt der Reaktivität und Enatioselektivität Tanaka, K.,; Oda, S.; Shiro, M.; Chem. Commun., 2008, Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, MNC-Strategie

11 Diethylzink-Addition an aromatische Aldehyde Lin, W.; Springer 2010, 53, Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231 Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, MPP-Strategie: Einfügen eines Metal-Ions via postsynthetischer Reaktion a)Oberfläche des MOFs mit großen 1D chiralen Tunneln, Querschnitt: 1.6 x 1.8 nm b) Abbildung der aktiven, katalytischen (BINOL)Ti(O i Pr) 2 -Seiten

12 Diethylzink-Addition an aromatische Aldehyde Lin, W.; Springer 2010, 53, Ma, L.; Abney, C.; Lin, W. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, CO Adsorptionsisotherme (bei 273 K) : Spezifische Oberfläche:601 m²/g Porenvolumen:0.26 cm³/g

13 Übersicht verschiedener asymmetrischer Katalysen mit chiralen MOFs katalytischer MOFkatalytische Reaktion Umsatz (%) ee(%)Strategie 1 [Cu 2 (L) 2 (H 2 O) 2 ]. MeOH. 2H 2 O Ringöffende Reaktion von Epoxiden MNC 2 Ce-MDIP-1 und -2 Cyanosilanierung von Aldehyden > MNA 3 {Zr[Ru(L)(DPEN)Cl 2 ]}. 4H 2 O Hydrierung aromatischer Ketone > MPD 4 [Zn 3 (μ 3 -O)(L-H) 6 ]. 2H 3 O. 12H 2 OUmesterung77~8 Einfacher org. Katalysator 5 [Cu 2 (L) 2 Cl 2 ]. H 2 O 1,2-Addition an α,β- ungesättigte Ketone OPP 6[Cd 3 (BTB) 2 (L-PYI)]Aldol-Reaktion OPD Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1203

14 Zeolithe als asymmetrische Katalysatoren W. Milius, S. Koch, Praktikumsskript Präparative Anorganische Chemie, Teil Festkörperchemie, Universität Bayreuth, SS 2012, 7 Lin, W.; Mrs Bulletin, 2007, 32, Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M.; ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231 -Allgemein: Stoffklasse der Tekto- oder Gerüstsilikate; Hohlraumstrukturen -Zeolithe werden häufig als heterogene Katalysatoren eingesetzt -Vorteile: bessere thermische Beständigleit als MOFs -Forschung im Bereich der chiralen Katalyse: keine Erfolge, da es an chiralen Zeolith- Strukturen mangelt (Zerstören der Chiralität beim Calcinieren) Ausnahme: chirales Zeolith ITQ-37 -> Problem: chirale Sturktur garantiert keine effektive asymmetrische Katalyse ITQ 37

15 Pillared Interlayered Clays Porengröße kann durch Variation des Pillars angepasst werden Funktionalität durch Wahl des Pillars in Zwischenschichtraum einbringbar Anwendung:- chirale Induktion - Größen- /Gestaltselektivität

16 Zusammenfassung und Ausblick -Im letzten Jahrzehnt: enorme Fortschritte in der chiralen heterogenen Katalyse mit Hilfe von MOFs -Vorteile:einheitliche katalytische Zentren variable Strukturen / Funktionalität gute katalytische Umsetzung -Einschränkungen:thermische Beständigkeit => Stabilität der Gerüste Kosten -Zukünftig: noch viel Forschung nötig Klärung der Mechanismen chirale Medikamente Lichtgesteuerte Katalysatoren?


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