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Hauptseminar AC V Spin-Crossover- Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften 11.01.2011 Julia Stöckl.

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Präsentation zum Thema: "Hauptseminar AC V Spin-Crossover- Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften 11.01.2011 Julia Stöckl."—  Präsentation transkript:

1 Hauptseminar AC V Spin-Crossover- Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften Julia Stöckl

2 Übersicht Definitionen: - Spin-Crossover-Effekt - Flüssigkristalle: Einteilung LC-Phasen Metallomesogene: Entwicklung und Klassifizierung Typ I: a) Cr LC treibende Kraft für SCO b) Cr LC Einfluss c) keine Beeinflussung Typ II Typ III Ausblick Quellenangaben

3 Spin-Crossover siehe Vorträge Réne Schmidt (Spin-Crossover - Schaltbare Moleküle mit Memory Effect) und David Lindner (LIESST - und umgekehrter LIESST-Effekt) Spin-Crossover (SCO) Materialien: Metastabile elektronische Konfiguration zwischen high-spin (HS) und low-spin (LS) Zustand schaltbar (Temperatur-, Druckänderung bzw. Lichteinstrahlung ( LIESST-Effekt)) Änderungen von Magnetismus,Farbe und Struktur des Materials

4 Flüssigkristalle Definition: LC (liquid crystal)= Niedermolekulare/polymere Materialien mit teilweise geordneten flüssigen Phasen (Mesophasen). Kombination aus Fluidität und Anisotropie. Mesogen: Verbindung, die LC-Phase zeigt Phasenübergang Kristallin flüssigkristallin: Cr LC

5 Einteilung Thermotrope LC: temperaturabhängig, Schmelzpunkt (Cr LC), Klärtemperatur (LC isotrope Flüssigkeit) Barotrope LC: druckabhängig Lyotrope LC: Anwesenheit von Lösungsmittel erforderlich, abhängig von dessen Konzentration, Ausbildung von Micellen Amphitrope LC: lyotrope und thermotrope Mesophasen

6 LC Phasen Nematisch: einfachste Phase, Vorzugsorientierung der Moleküle Cholestrisch: nematische Ordnung mit sich kontinuierlich drehender Vorzugsorientierung helikale Überstruktur Smektisch: Moleküle in Schichten, verschiedenste Anordnungsarten(SmA,SmB,SmC...) Molekülstrukturen: kalamitisch(stäbchenförmig), diskotisch (scheibchenförmig),pyramidoid (kegelförmig), sanidisch (brettartig), polycatenar (kalamitisch mit mehreren flexiblen Ketten an einem oder beiden Enden) oder gebogen (bananenförmig)

7 LC Phasen Nematische Phase Cholestrische Phase SmA Phase SmC Phase

8 Metallomesogene Metallomesogene: LC,die Metallatom enthalten Kombination von LC Eigenschaften (Flüssigkeit, leichte Verarbeitung) mit denen von Metallatomen (Magnetismus, Optik, Leitfähigkeit, Farbigkeit) Multifunktionelle Materialien Anwendungsbereiche: Verarbeitung als dünne Schichten, Verstärkung von Spin-Übergangs-Signalen, Schaltbarkeit in verschiedenen Temperaturbereichen, Photochromie/Thermochromie nutzbar für Sperrfilter, Polarisatoren usw.

9 Entwicklung und Klassifizierung Zunächst: Fe(III)Metallomesogene, Problem: SCO und Cr LC in verschiedenen Temperaturbereichen! Fe(II)Metallomesogene, passendes SCO-System + LC Teil, bei Cr LC Übergangstemperatur im LS Zustand (~Raumtemperatur) Klassifizierung: Typ I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens Typ II: Phasenumwandlungen im selben Temperaturbereich, aber keine Kopplung aufgrund von Dehydratisierung Typ III: Umwandlungen in verschiedenen Temperaturbereichen keine Kopplung

10 TYP I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens Aufteilung in drei Untergruppen: a) Strukturelle Änderungen steuern SCO b) Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft c) Verglasung blockiert SCO

11 Typ I a): Strukturelle Änderungen steuern SCO Ligand: tris[3-aza-4-((5-C n )(6-H)(2-pyridil)but-3-enyl]amin Struktur: Fe-Atom: pseudo-oktaedrisch umgeben von 6 N- Atomen der Imino- und Pyridingruppen des Liganden Amphiphile Eigenschaften: Selbstorganisation zu zweilagigem Verbundstoff mit polarer Kopfgruppe und unpolarer Schicht

12 Struktur von Typ I a) Anordnung zweier Komplexmoleküle und Schichtstruktur

13 Typ I a) Smp: 287K Smektische Mesophase Unterhalb Smp: SCO geblockt Schmelzvorgang als treibende Kraft Hysterese:Strukturelle Neuordnung durch Cr LC Farbe: LS dunkelviolett, HS hellbraun

14 Typ I b): Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft Ligand: 2,2,2-tris(2-aza-3-((5-alkoxy)(6-methyl)(2-pyridil))prop-2-enyl)ethan) Kopf-zu-Kopf-Anordnung Schichtstruktur: Ionische Schicht: Kationische SCO-Kopfgruppen Nonpolare Teile: Kohlenwasserstoff-Schicht Fe(II)ion in verzerrt okrtaedrischer Umgebung von 3 Imino- und 3 Pyridin-N-Atomen

15 Struktur von Typ I b) Umgebung des Fe(II)ions und Schichtstruktur

16 Typ I b) Smektische Mesophase Hysterese: Unterkühlung während LC Cr Mößbauer: 80 K alle im LS Aufheizen: χ m T steigt wg. Spinübergang Unstetigkeit über 350 K deckt sich mit Hysterese! Steigerung von Heiz-/Abkühlrate verdoppelt Breite der Hysteresekurve

17 Typ I b) Abnahme von χ m durch Erwärmen anormal Einfluss Cr LC Gekoppelte Spinzustände und Cr LC Übergang bei Raumtemperatur ABER: Temperaturgesteuerter Spinübergang Cr LC Prozess beeinflusst Spinübergang nur in Vollständigkeit und Kooperativität, KEINE treibende Kraft! Farbe: LS dunkelviolett, HS rot

18 Typ I c): Verglasung blockiert SCO Ligand: 3,5-bis(alkoxy)-N-(4H,1,2,4-triazol-4-yl)benzamid Struktur:

19 Spektren Typ I c) Diskotisch säulenförmige Mesophase kein Kristallzustand,nur Glasübergang unvollständiger Spinübergang bei K Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität Spinübergang friert ein bei ca. 250 K nur 50 % HS Glasübergang behindert SCO Farbe: LS violett, HS weiß

20 TYP II: Keine Kopplung wegen Dehydratisierung C 16 -1*3,5 H 2 O bei 300 K LS-Zustand Aufheizen bis 400 K 50 % HS selber Temperaturbereich: Dehydratisierung

21 Struktur und Spektren Typ II Smp:340 K Spinänderung Cr LC oder Wasserabspaltung? Mehrmals Heizen und Kühlen (280 – 350 K) Keine Änderung von χ m plötzlicher Anstieg von d bei K,von χ m aber bei 360 K Mesophase keine treibende Kraft χ m steigt mit Wasserabspaltung

22 TYP III: Keine Kopplung durch verschiedene Temperaturbereiche Ligand: tris[3-aza-4((5-C n )(6-methyl)(2-pyridil))but-3-enyl]amin Smp.: K Smektische Mesophase

23 Spektrum Typ III bei 90 K: LS, 298 K: HS SCO: T ½ bei ca. 140 K (Moleküle LS=Moleküle HS) LIESST-Effect beobachtbar: LS Grundzustand bei 4 K metastabiler HS durch Lichteinstrahlung ( λ =514 nm) Farbe: LS dunkelrot, HS orange

24 Ausblick Entwicklung multifunktionaler Materialien Herstellung thermochromer LC, die bei Raumtemperatur einsetzbar sind Entwicklung von photochromen LC Änderung des Spinzustandes durch Ausnutzung der Empfindlichkeit von LC- Phasen gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern

25 Quellen A.B.Gaspar, M. Seredyuk, P.Gütlich, Spin crossover in metallomesogens, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009), S crossover-systeme/ Universität Bayreuth,Skript zum Bachelorpraktikum der Makromolekularen Chemie, SS 2010, S

26 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


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