Spin-Crossover-Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften

Präsentation zum Thema: "Spin-Crossover-Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften"—  Präsentation transkript:

1 Spin-Crossover-Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften
Hauptseminar AC V Spin-Crossover-Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften Julia Stöckl

2 Übersicht Definitionen: - Spin-Crossover-Effekt Flüssigkristalle: Einteilung LC-Phasen Metallomesogene: Entwicklung und Klassifizierung Typ I: a) Cr → LC treibende Kraft für SCO b) Cr → LC Einfluss c) keine Beeinflussung Typ II Typ III Ausblick Quellenangaben

3 Spin-Crossover siehe Vorträge Réne Schmidt (Spin-Crossover - Schaltbare Moleküle mit Memory Effect) und David Lindner (LIESST - und umgekehrter LIESST-Effekt) Spin-Crossover (SCO) Materialien: → Metastabile elektronische Konfiguration → zwischen high-spin (HS) und low-spin (LS) Zustand schaltbar (Temperatur-, Druckänderung bzw Lichteinstrahlung (→ LIESST-Effekt)) → Änderungen von Magnetismus,Farbe und Struktur des Materials

4 Flüssigkristalle Definition: LC (liquid crystal)= Niedermolekulare/polymere Materialien mit teilweise geordneten flüssigen Phasen (Mesophasen). Kombination aus Fluidität und Anisotropie. Mesogen: Verbindung, die LC-Phase zeigt Phasenübergang Kristallin → flüssigkristallin: Cr → LC

5 Einteilung Thermotrope LC: temperaturabhängig, Schmelzpunkt (Cr → LC), Klärtemperatur (LC → isotrope Flüssigkeit) Barotrope LC: druckabhängig Lyotrope LC: Anwesenheit von Lösungsmittel erforderlich, abhängig von dessen Konzentration, Ausbildung von Micellen Amphitrope LC: lyotrope und thermotrope Mesophasen

6 LC Phasen Nematisch: einfachste Phase, Vorzugsorientierung der Moleküle Cholestrisch: nematische Ordnung mit sich kontinuierlich drehender Vorzugsorientierung → helikale Überstruktur Smektisch: Moleküle in Schichten, verschiedenste Anordnungsarten(SmA,SmB,SmC...) Molekülstrukturen: kalamitisch(stäbchenförmig), diskotisch (scheibchenförmig),pyramidoid (kegelförmig), sanidisch (brettartig), polycatenar (kalamitisch mit mehreren flexiblen Ketten an einem oder beiden Enden) oder gebogen (bananenförmig)

7 LC Phasen Nematische Phase SmA Phase Cholestrische Phase SmC Phase

8 Metallomesogene Metallomesogene: LC,die Metallatom enthalten → Kombination von LC Eigenschaften (Flüssigkeit, leichte Verarbeitung) mit denen von Metallatomen (Magnetismus, Optik, Leitfähigkeit, Farbigkeit) → Multifunktionelle Materialien Anwendungsbereiche: Verarbeitung als dünne Schichten, Verstärkung von Spin-Übergangs-Signalen, Schaltbarkeit in verschiedenen Temperaturbereichen, Photochromie/Thermochromie nutzbar für Sperrfilter, Polarisatoren usw.

9 Entwicklung und Klassifizierung
Zunächst: Fe(III)Metallomesogene, Problem: SCO und Cr → LC in verschiedenen Temperaturbereichen! → Fe(II)Metallomesogene, passendes SCO-System + LC Teil, bei Cr → LC Übergangstemperatur im LS Zustand (~Raumtemperatur) Klassifizierung: → Typ I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens → Typ II: Phasenumwandlungen im selben Temperaturbereich, aber keine Kopplung aufgrund von Dehydratisierung → Typ III: Umwandlungen in verschiedenen Temperaturbereichen → keine Kopplung

10 TYP I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens
Aufteilung in drei Untergruppen: a) Strukturelle Änderungen steuern SCO b) Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft c) Verglasung blockiert SCO

11 Typ I a): Strukturelle Änderungen steuern SCO
Ligand: tris[3-aza-4-((5-Cn)(6-H)(2-pyridil)but-3-enyl]amin Struktur: Fe-Atom: pseudo-oktaedrisch umgeben von 6 N- Atomen der Imino- und Pyridingruppen des Liganden Amphiphile Eigenschaften: Selbstorganisation zu zweilagigem Verbundstoff mit polarer Kopfgruppe und unpolarer Schicht

12 Struktur von Typ I a) Anordnung zweier Komplexmoleküle
und Schichtstruktur

13 Typ I a) Smp: 287K Smektische Mesophase
Unterhalb Smp: SCO geblockt → Schmelzvorgang als treibende Kraft Hysterese:Strukturelle Neuordnung durch Cr → LC Farbe: LS dunkelviolett, HS hellbraun

14 Typ I b): Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft
Ligand: 2,2,2-tris(2-aza-3-((5-alkoxy)(6-methyl)(2-pyridil))prop-2-enyl)ethan) Kopf-zu-Kopf-Anordnung → Schichtstruktur: Ionische Schicht: Kationische SCO-Kopfgruppen Nonpolare Teile: Kohlenwasserstoff-Schicht Fe(II)ion in verzerrt okrtaedrischer Umgebung von 3 Imino- und Pyridin-N-Atomen

15 Struktur von Typ I b) Umgebung des Fe(II)ions und Schichtstruktur

16 Typ I b) Smektische Mesophase Hysterese: Unterkühlung während LC → Cr
Mößbauer: 80 K alle im LS Aufheizen: χmT steigt wg. Spinübergang → Unstetigkeit über 350 K deckt sich mit Hysterese! → Steigerung von Heiz-/Abkühlrate verdoppelt Breite der Hysteresekurve

17 Typ I b) Abnahme von χm durch Erwärmen → anormal → Einfluss Cr → LC
→ Gekoppelte Spinzustände und Cr → LC Übergang bei Raumtemperatur ABER: Temperaturgesteuerter Spinübergang Cr → LC Prozess beeinflusst Spinübergang nur in Vollständigkeit und Kooperativität, KEINE treibende Kraft! Farbe: LS dunkelviolett, HS rot

18 Typ I c): Verglasung blockiert SCO
Ligand: 3,5-bis(alkoxy)-N-(4H,1,2,4-triazol-4-yl)benzamid Struktur:

19 Spektren Typ I c) Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität
Diskotisch säulenförmige Mesophase → kein Kristallzustand,nur Glasübergang → unvollständiger Spinübergang bei K Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität Spinübergang friert ein bei ca. 250 K → nur 50 % HS → Glasübergang behindert SCO Farbe: LS violett, HS weiß

20 TYP II: Keine Kopplung wegen Dehydratisierung
C16-1*3,5 H2O bei 300 K LS-Zustand → Aufheizen bis 400 K → 50 % HS selber Temperaturbereich: Dehydratisierung

21 Struktur und Spektren Typ II
Smp:340 K →Spinänderung Cr → LC oder Wasserabspaltung? → Mehrmals Heizen und Kühlen (280 – 350 K) → Keine Änderung von χm plötzlicher Anstieg von d bei K,von χm aber bei 360 K → Mesophase keine treibende Kraft → χm steigt mit Wasserabspaltung

22 TYP III: Keine Kopplung durch verschiedene Temperaturbereiche
Ligand: tris[3-aza-4((5-Cn)(6-methyl)(2-pyridil))but-3-enyl]amin Smp.: K Smektische Mesophase

23 Spektrum Typ III bei 90 K: LS, 298 K: HS
SCO: T½ bei ca. 140 K (Moleküle LS=Moleküle HS) LIESST-Effect beobachtbar: LS Grundzustand bei 4 K → metastabiler HS durch Lichteinstrahlung (λ =514 nm) Farbe: LS dunkelrot, HS orange

24 Ausblick Entwicklung multifunktionaler Materialien
Herstellung thermochromer LC, die bei Raumtemperatur einsetzbar sind Entwicklung von photochromen LC Änderung des Spinzustandes durch Ausnutzung der Empfindlichkeit von LC- Phasen gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern

25 Quellen A.B.Gaspar, M. Seredyuk, P.Gütlich, Spin crossover in metallomesogens, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009), S crossover-systeme/ Universität Bayreuth,Skript zum Bachelorpraktikum der Makromolekularen Chemie, SS 2010, S

26 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!