Komplexchemie Schön bunt. Gliederung I.Was ist das Besondere an Komplexen? II.Erklärungsmodelle 1.Die Wernersche Theorie 2.Die Valence-Bond-Theorie 3.Die.

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1 Komplexchemie Schön bunt

2 Gliederung I.Was ist das Besondere an Komplexen? II.Erklärungsmodelle 1.Die Wernersche Theorie 2.Die Valence-Bond-Theorie 3.Die Ligandenfeldtheorie 4.Die Molekülorbitaltheorie III.Anwendung

3 Was ist das Besondere an Komplexen? Versuch 1: Nachweisreaktionen im CoCl 3 · 6 NH 3 Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s)  weiß NH 3(aq) + H 2 O NH 4 + (aq) + OH - (aq)

4 Was ist das Besondere an Komplexen? Versuch 2: Leitfähigkeitsmessung NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) Leitfähigkeit NH 4 Cl < Leitfähigkeit CoCl 3 · 6 NH 3

5 Was ist das Besondere an Komplexen? Cobalt dreiwertig Ammoniak wird gebunden Keine vollständige Dissoziation Farbigkeit

6 Historische Entwicklung 1597: Libavius  [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 1798: Tassaert  CoCl 3 · 6 NH 3 1704: Diesbach und Dippel  Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3

7 Cobaltchlorid-Ammonikat 1858: Versuch, die Verbindung zu beschreiben Blomstrand und Jorgensen: Kettenstruktur NH 3 – Cl Co – NH 3 – NH 3 – NH 3 – NH 3 – Cl NH 3 – Cl

8 Die erste Komplexbindungstheorie 1893: erster entscheidender Durchbruch durch Alfred Werner Begründung der Koordinationslehre  Bindung in innerer und äußerer Sphäre Alfred Werner 1866 – 1919

9 Die Wernersche Theorie (1) Jedes Ion verfügt über Hauptvalenzen. Einige Ionen verfügen noch über Nebenvalenzen. Beispiel: CoCl 3 · 6 NH 3 (2) Nebenvalenzen binden die Partner fester. (3) Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet.

10 Struktur des Cobaltchlorid-Ammonikats nach Werner: Hexaammincobalt(III)chlorid + 3 Cl -

11 Übersicht Werner VB-TheorieLF-Theorie MO- Theorie Bindung Neben- valenzen Struktur Aufge- zwungen Magnetismus ? Farbigkeit ?

12 Magnetismus Demonstration: Magnetische Messung  mag ~ I · F Diamagnetismus Paramagnetismus

13 Die Valence-Bond-Theorie 1927 entwickelt Durch Pauling ausgebaut Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe x y z

14 Hybridisierungstypen quadratisch-planar dsp 2 oktaedrisch d 2 sp 3 tetraedrisch sp 3

15 Erklärung: Magnetismus Fe 2+ im [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Hybridisierung Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen 3d 4s 4p 4d

16 Erklärung: Magnetismus 3d 4s 4p Fe 2+ im [Fe(CN) 6 ] 4- Spinpaarung und Hybridisierung Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen Vergleich:

17 Übersicht Werner VB-Theorie LF- Theorie MO- Theorie Bindung Neben- valenzen Kovalente Bindung Struktur Aufge- zwungen Automatisch Magnetismus ? Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Farbigkeit ? ?

18 Versuch 3: Oxidationsstufen des Mangan 2 MnO 4 ­ (aq) + H 2 O 2(aq) 2 MnO 4 2- (aq) + O 2(g)  + 2 H + (aq) violett grün +7 +60 blau 2 MnO 4 ­ (aq) + H 2 O 2(aq) 2 MnO 4 2- (aq) + O 2(g)  + 2 H + (aq) braun-gelb +5 +40 grünblau 2 MnO 4 ­ (aq) + H 2 O 2(aq) 2 MnO 4 2- (aq) + O 2(g)  + 2 H + (aq) +6 +50

19 Die Ligandenfeldtheorie Vorläufer: Kristallfeldtheorie von Bethe und van Vleck (um 1930) Ab 1951: Weiterentwicklung durch Ilse und Hartmann Grundgedanke: Zwischen den Ligandenelektronen und den d-Orbitalen des Zentralteilchens bilden sich elektrostatische Wechselwirkungen aus.

20 Die Ligandenfeldtheorie Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete d-Orbitale d z² d x²-y² d xy xxx y yy z zz

21 Die Ligandenfeldtheorie Größe der Abstoßung ist für verschiedene d-Elektronen unterschiedlich groß  Entartung wird aufgehoben

22 Das tetraedrische Ligandenfeld Schwerpunktsatz: 4 · 3/5  T – 6 · 2/5  T = 0 e g -Orbitale t 2g -Orbitale Energie Entartete d-Orbitale d xy d xz d yz d z² d x²-y² TT

23 Beispiel: Mangan d 0 im MnO 4 - d 1 im MnO 4 2- d 2 im MnO 4 3- d 3 im MnO 4 4-

24 High-spin- und Low-spin-Komplexe High-spin-Komplex: maximale Zahl an ungepaarten Elektronen Low-spin-Komplex: minimale Zahl an ungepaarten Elektronen Low-spin-Komplex: Ligandenfeldaufspaltung  > Spinpaarungsenergie

25 Farbigkeit der Manganat-Ionen Charge-Transfer-Übergänge: Durch Absorption eines Lichtquants wird Elektronenladung innerhalb eines Komplexes übertragen.

26 Farbigkeit der Manganat-Ionen d-d-Übergänge:

27 Übersicht WernerVB-Theorie LF- Theorie MO- Theorie Bindung Neben- valenzen Kovalente Bindung Elektrostatische WW Struktur Aufge- zwungen Automatisch Beruht auf Annahme Magnetismus ? Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Ja Farbigkeit ?? Ja

28 Stabilität von Komplexen Versuch 4: Hydratisomerie bei Chromkomplexen + 2 Cl - (aq) + 2 H 2 O  grünblau

29 Der Chelateffekt Versuch 6: Nickelkomplexe H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ ( aq) + 6 NH 3(aq) [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 6 H 2 O K B = 10 9 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 3 en [Ni(en) 3 ] 2+ (aq) + 6 NH 3(aq) K B = 10 18

30 Der Chelateffekt

31 Thermodynamische Ursachen: Zahl der Reaktanden auf Edukt- und Produktseite nimmt bei der Chelatbildungsreaktion zu [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 3 en [Ni(en) 3 ] 2+ (aq) + 6 NH 3(aq)  Entropiegewinn des Systems:

32 Der Chelateffekt Kinetische Ursachen:

33 Die MO-Theorie  3d 4s 4p Energie  x b  y b  z b  b x²-y²  b z²  xy  xz  yz  * x²-y²  * z² sbsb s*s*

34 Anwendung Versuch 6: Färben mit Berliner Blau +2+3+2 3 [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) + 4 Fe 3+ (aq) Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 nH 2 O (s) blau 4 K + (aq) + [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) + Fe 3+ (aq) KFe[Fe(CN) 6 ]H 2 O (aq) + 3 K + (aq) +2+3+2 blau

35 Struktur von Berliner Blau unlösliches Berliner Blau lösliches Berliner Blau

36 Zur Geschichte des Berliner Blau Verbindung schon lange bekannt (1704) Es gibt noch eine „ähnliche“ Verbindung: Turnbulls Blau Es wurde lange versucht, mit chemischen Methoden die Natur der beiden Verbindungen aufzuklären 1904: Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3

37 Zur Geschichte des Berliner Blau Mitte 20. Jhd.: Identität von Berliner Blau und Turnbulls Blau Oxidation: Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + e - E 0 = 0,77 V +3 +2 Reduktion: [Fe(CN) 6 ] 3- (aq) + e - [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) E 0 = 0,36 V Erklärung: Fe 2+ (aq) + [Fe(CN) 6 ] 3- (aq) Fe 3+ (aq) + [Fe(CN) 6 ] 4- (aq)

38 Verwendung von Berliner Blau Druckfarben, Tinten, Lacke Buntpapiere (Blaupausen) Wäscheblau Mischungen mit Chromgelb und Zinkgelb (Chromgrün und Zinkgrün) für Lacke und Druckfarben

39 Übersicht WernerVB-Theorie LF- Theorie MO- Theorie Bindung Neben- valenzen Kovalente Bindung Elektrostatische WW Kovalente Bindungen Struktur Aufge- zwungen Automatisch Beruht auf Annahme Ja Magnetismus ? Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Ja Farbigkeit ??Ja