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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20121 Selbstorganisation Nichtlineare Prozesse in der Elektrochemie 1. Geschichte seltsamer Phänomene.

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1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20121 Selbstorganisation Nichtlineare Prozesse in der Elektrochemie 1. Geschichte seltsamer Phänomene Zur Erinnerung: Die Elektrochemie startet als Wissenschaft in Italien: Luigi Galvani ( in Bologna ebenda): „animalische Elektrizität“ Alessandro Volta ( in Como in Camnago bei Como): Elektrometer, Begriff der „Spannung“, Voltasche Säule 1800

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20122 Selbstorganisation 1. Geschichte seltsamer Phänomene Nur wenig später: Gustav Theodor Fechner (1801 Muskau Leipzig): Begründer der Psychophysik (Weber-Fechner-Gesetz), „Atomenlehre“ (1855), Experimente zum Galvanismus: 1828 Tests von Metallpaaren zur Eignung als Stromquellen: Fe / Ag in salpetersaurer Silbernitratlösung: beobachtete eine mehrfach erfolgende Polarisationsumkehr: erste oszillierende elektrochemische Reaktion!

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20123 Selbstorganisation John Herschel (1793 Slaugh Hawkhurst): Chemiker, Astronom (Sohn von F.W.Herschel): 1833 Passivierungswellen auf einem Eisendraht in Salpetersäure 1. Geschichte seltsamer Phänomene Christian Friedrich Schönbein (1799 Metzingen Baden-Baden): Chemiker, erste Brennstoffzelle (1838), Schießbaumwolle, Ozon, oszillierende Passivierung des Eisens James Prescott Joule (1818 Salford Sale/Manchester): 1844 Fortsetzung der Schönbeinschen Experimente, Kopplung mit Daniell- Elementen

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20124 Selbstorganisation Wilhelm Ostwald (1853 Riga Leipzig): Oszillierende Auflösung des Chroms in Säuren, Nervenmodell mit Lillie Karl Friedrich Bonhoeffer (1899 Breslau Göttingen): Schüler von W. Nernst, Nachfolger von W. Ostwald in Leipzig: ab 1940 Arbeit am Ostwald- Lillie-Nervenmodell --> gekoppelte Differentialgleichungsmodelle zur Beschreibung der periodischen elektrochemischen Phänomene (Analogie: selbsterregte elektrische Schwingungen) 1. Geschichte seltsamer Phänomene U.F. Franck : Schüler von K.F.B in Göttingen, ab 1950: „Passivierungs-Aktivierungs-Mechanismus“ der Auflösung von Metallen in Säuren „periodische Elektrodenprozesse sind die am längsten bekannten chemischen Oszillationen“ aus: U. F. Franck, Angew. Chem. 90, 1-16 (1978)

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20125 Selbstorganisation 2. Die „ordentliche“ Wissenschaft: Obwohl solche periodische elektrochemische Vorgänge schon lange bekannt waren, galten sie doch als Kuriositäten. Ihnen wurde keinerlei Bedeutung zugemessen, da sie den herrschenden wissenschaftlichen Theorien und Auffassungen widersprachen! Thermodynamik: 2. Hauptsatz: „spontan kann Ordnung nur abnehmen“ (Oszillationen sind aber eine zeitliche Ordnung) Chemische Kinetik: „Edukte und Produkte können nur streng monoton (exponentiell) ab- oder zunehmen; Intermediate durchlaufen höchstens ein Maximum“ --> Ablehnung eingereichter wissenschaftlicher Arbeiten, z.B. Belousov 1950: erste homogen oszillierende Reaktion (Malonsäure/Cer/Bromat) --> Anerkennung erst nach 1961 in der Sowjetunion durch die Arbeiten von Anatoli Zhabotinsky, im Ausland erst ab ca. 1968!

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20126 Selbstorganisation 3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Boltzmanns H-Theorem): In einem isolierten System kann die Entropie nur zunehmen (und die Ordnung, Strukturiertheit und Organisation der Systemelemente nur abnehmen). Ilya Prigogines ( ) neues Denken: Alles beruht auf einem Denkfehler: die meisten realen Systeme sind nicht isoliert, sie sind thermodynamisch offen: Austausch von Energie und Stoff mit der Umgebung! Darüber aber sagt der 2. Hauptsatz nichts aus!

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20127 Selbstorganisation 3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen  es ist kein Gleichgewicht mehr möglich, wohl aber ein stationärer Zustand: dE input = d Eoutput und dM input = dM output Energie und Stoff offenes System Im stationären Zustand sind die Bilanzen ausgeglichen. Beispiele: Durchflussreaktor, Brennstoffzelle, katalytisch aktive Grenzfläche!

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20128 Selbstorganisation 3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen Was aber kann man über die Entropie aussagen? Entropiebilanz: dS System = dS input + dS intern - dS output = dS ext + dS int mit dS int > 0 (2. Haupsatz): lokale «Entropieproduktion» aber dS ext - beliebig! Hier gibt es keine thermodynamischen Beschränkungen! (Prigogine 1947, 1977 Nobelpreis Chemie)

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/20129 Selbstorganisation 3. Das neue Paradigma: Selbstorganisation in offenen Systemen Folgende drei Fälle sind möglich: 1. dS ext dS int (kein stationärer Zustand):  Ordnung im System wird aufgebaut (dS < 0) 2. dS ext < 0, | dS ext | = dSint (stationärer Zustand ist erreicht):  Ordnung im System wird aufrechterhalten (dS = 0) 3. dS ext > - dS int (kein stationärer Zustand):  Ordnung im System wird abgebaut (dS > 0) Fern vom Gleichgewicht können Ordnung und Struktur spontan entstehen!

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge Prigogines Umbruch im wissenschaftlichen Denken rückte die bisherigen „Randerscheinungen“ und „Kuriositäten“ plötzlich ins Zentrum der Wissenschaft! Gleichzeitig verschob sich der Schwerpunkt von einer statischen und linearen Betrachtungsweise zur Erforschung nichtlinearer Prozesse, in denen die Zeit eine wesentliche Rolle spielt. Dynamische Ordnung, Nichtlinearität, Komplexität und Netzwerke werden zu den neuen Schlagwörtern.

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge dissipativen Strukturen in der Natur: Bénard-Effekt: Wolkenstraßen, Magmakonvektion, Sonnengranulation, Basaltsäulen chemische Oszillationen: Belousov-Zhabotinsky-Reaktion, Briggs-Rauscher- Reaktion, Biologische Uhren elektrochemische Oszillationen gesellige Amöben: Dictyostelium discoideum dissipativ-fraktale Strukturen: Schneeflocken, Dendriten (Diffusionslimitierte Aggregation (DLA), Mullins- Sekerka-Instabilität) Liesegang-Ringe

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge thermodynamischer Ast, Lineare Näherung erste Bifurkation Entfernung vom Gleichgewicht zweite Bifurkation

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 4. Dissipative Strukturen - eine neue Sicht altbekannter Vorgänge Aus der Linearität folgt: es gibt nur einen stationären Zustand dieser Zustand ist stabil (Minimum der Entropieproduktion) dieser Zustand geht stetig in den Gleichgewichtszustand über  Im linearen Bereich können keine qualitativ neuen Strukturen entstehen (kein Symmetriebruch möglich)!

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 5. Stabilität und Instabilität Neue (dissipative) Strukturen entstehen, wenn der bisherige stationäre Zustand, der den thermodynamischen Zweig repräsentiert, instabil wird - und (mindestens) ein neuer stabiler Zustand auftritt, welcher die neue zeitliche, räumliche oder raumzeitliche Struktur darstellt.  Der Stabilitätsbegriff nimmt also eine Schlüsselstellung ein! Mechanische Analoga: 1. Asymptotische Stabilität Regelung: strukturstabil, robust  negative Rückkopplung

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 5. Stabilität und Instabilität 2. Einfache Stabilität = Neutrale Stabilität (= neutrale Instabilität): --> es gibt ein Kontinuum von möglichen Zuständen --> eine Störung führt zu einem benachbarten Zustand --> nicht robust, nicht strukturstabil Beispiel: harmonischer Oszillator: eine solche Uhr würde niemals genau gehen können!

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 5. Stabilität und Instabilität 3. (Exponentielle) Instabilität  jede noch so kleine Störung führt dazu, daß die Triebkraft, welche vom Zustande wegtreibt, stärker wird: selbstbeschleunigtes Entfernen vom Zustand  positive Rückkopplung Beispiele: Mikrofon-Lautsprecher-Rückkopplung, Lawine, Explosion, Autokatalyse

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Welche mathematische Entsprechung hat die intuitive mechanische Analogie der Stabilität? x F Newtonsches Bewegungsgesetz: Näherungsweise bei starker Reibung  : Das lässt sich verallgemeinern: Die Bewegung einer Variablen um einen stationären Punkt ist asymptotisch stabil, wenn die Änderungsgeschwindigkeit proportional zur Abweichung davon ist und das umgekehrte Vorzeichen besitzt! Dabei ist die konkrete Form der Funktion F(x) unwesentlich, wichtig ist nur die lineare Näherung (erste Ableitung, Tangente), um die Stabilität zu bestimmen!

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Analoges gilt für den Fall der Instabilität: x F Näherungsweise bei starker Reibung  : Verallgemeinert:: Die Bewegung einer Variablen um einen stationären Punkt ist instabil, wenn die Änderungsgeschwindigkeit proportional zur Abweichung davon ist und das gleiche Vorzeichen besitzt! Wieder ist die konkrete Form der Funktion F(x) unwesentlich, wichtig ist nur die lineare Näherung (erste Ableitung, Tangente) für die Stabilität!

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Etwas genauer mathematisch definiert, für eine Variable: ursprüngliche nichtlineare Gleichung Nullstelle der Funktion = stationärer Zustand Für die Stabiltät ist nur die (kleine) Abweichung vom stationären Zustand wichtig: da Reihenentwicklung

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse  Stabilitätsgleichung für eine Variable:   Allein das Vorzeichen der ersten Ableitung der Funktion im Stationären Zustand ist entscheidend für die Stabilität des Zustandes selbst: a >0: instabil, exponentielles Wachstum der Abweichung (Repellor) a = 0: einfach stabil, Abweichungen bleiben konstant a >0: asymptotisch stabil, Abweichung wird immer kleiner (Attraktor)

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Beispiel: Schlögl-Reaktion mit einer Autokatalyse 3. Ordnung:  Kinetische Gleichung für den Autokatalysator: Mit den stationären Zuständen (Konzentrationen):

22 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Erste Ableitung: F(X) X X 1 =0 a < 0 stabil X 2 a > 0 instabil X 3 a < 0 stabil Autokatalyse findet nur bei Überschreiten des Schwellwertes X 2 statt!

23 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Verallgemeinerung auf mehrere Variablen (z.B. die Konzentrationen mehrerer Intermediate: Differentialgleichungssystem  Linearisierung  Eigenwertproblem: N Variable  N Eigenwerte (meist komplex) Entscheidend für die Stabilität aber ist nur der Realteil: 1) mindestens ein Realteil ist > 0: Instabilität, Repellor 2) alle Realteil sind < 0: asymptotische Stabilität, Attraktor

24 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Begriff des Phasenraumes zur Veranschaulichung der Bewegung nichtlinearer Systeme: Raum aller abhängigen Variablen (z.B. Konzentrationen), die unabhängige Variabel Zeit ist nur noch indirekt enthalten. 1) Trajektorien können sich nicht schneiden 2) nur im stationären Zustand (Punkt) sammeln sich unendlich viele Trajektoren Jeder Systemzustand ist dann nur ein Punkt im Phasenraum, und jede Zustandsänderung ist eine Trajektorie (Bahnkurve) darin. Folgerungen: 1. bei nur einer Variablen (eindimensionaler Phasenraum) kann es zwar Multistabilität geben (z.B. 2 stabile Zustände im Schlögl-Modell), aber Oszillationen sind nicht möglich!

25 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 6. Skizze der mathematischen Stabilitätsanalyse Weitere Folgerungen: 2. erst ab zwei Variablen (zweidimensionaler Phasenraum) sind Oszillationen möglich ( = geschlossene Kurven im Phasenraum)! 3. Mehrfachoszillationen und dynamisches Chaos sind erst ab drei Variablen (dreidimensionaler Phasenraum) möglich!

26 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens(1 molare H2SO4): O2O2 E (V) vs. NHE -0.25V 0.58V2.0V Flade-Potential i negativer differentieller Widerstand!

27 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Reaktion:  DL – Potentialabfall in der Doppelschicht  R – Potentialabfall am Außenwiderstand (load) U ext =  DL +  R (potentiostatisch)

28 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität Gleichung für die Strombilanz unter Berücksichtigung der Doppelschichtladung: Strombilanz da: U ext =  DL +  R  nach Einsetzen der Faraday-Reaktion (Butler-Volmer) k(  ): nichtlineare Differentialgleichung für den Spannungsabfall in der Doppelschicht

29 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität Stabilitätsuntersuchung: Ableitung der rechten Seite nach  DL : Wann ist ein Zustand instabil: wenn a > 0, d.h. wenn: und  im Bereich des stationären Zustandes muss die i-U-Kennlinie einen negativen Anstieg haben (negativer differentieller Widerstand), und dieser muss dem Betrage nach den Ohmschen Vorwiderstand überschreiten!

30 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens (1 molare H 2 SO 4 ): O2O2 E (V) vs. NHE -0.25V 0.58V2.0V Flade-Potential Widerstandsgerade (load line) i instabil! Anstieg: - 1/R stabil 1stabil 2

31 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2011/ Selbstorganisation 7. Nichtlineare elektrochemische Systeme: Bistabilität Bistabilität am Beispiel der Passivierung des Eisens (1 molare H 2 SO 4 ): Fazit für das Passivsystem: 3 Schnittpunkte = 3 stationäre Zustände, davon 2 stabil: Hochstromzustand (aktiv): Fe-Auflösung links vom Flade-Potential und Niedrigstromzustand (passiv): nur Sauerstoffentwicklung rechts vom Flade- Potential  Bistabilität Andere Ursachen negativer differentieller Widerstände: Auskristallisieren des gebildeten Metallsalzes, Adsorptionseffekte, Frumkineffekt


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