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Chemische Analytik mit Calixarenen Einleitung Ligand-Design Struktur-Selektivitäts-Beziehungen Beispiele: Na +, K +, Ca 2+, Amine, Aminosäuren Umsetzung.

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1 Chemische Analytik mit Calixarenen Einleitung Ligand-Design Struktur-Selektivitäts-Beziehungen Beispiele: Na +, K +, Ca 2+, Amine, Aminosäuren Umsetzung der Selektivität in auswertbare Signale Beispiele: Farbänderung, Fluoreszenz, u.a. R. Ludwig F U Berlin

2 Die Herkunft des Namens Molekulares Design calyx CPK-Modell Kristallstruktur

3 Synthesen

4 Ziele: -Formung eines Hohlraums, der von n methylen-verbrückten Phenylringen gebildet wird und der bei Komplexbildung das komplexierte Ion oder Molekül aufnimmt -Festlegung der Größe des Hohlraumes durch die Zahl der Phenylringe (4-9) -einfache Derivatisierung an den phenolischen OH-Gruppen oder nach De-t- Butylierung (Beispiel mit 4 Phenylringen sowie tert-Butylgruppen) (Beispiel mit tert-Octylgruppen und 4 Carbonsäureamidgruppen)

5

6 logK Na,M = -5.0 (K + ) -2.8 (Li + ) -4.8 (Rb + ) -4.4 (NH 4 + ) -4.5 (Mg 2+ ) -4.4 (Ca 2+ ) -5.4 (H + ) logK K,Na = -3.7 Ungaro et al./Reinhoudt et al Shinkai et al Selektivität gegenüber Alkali-Ionen logK K,M = -4.4 (Na) -4.0 (Mg) -3.9 (Ca) Reinhoudt et al./Ungaro et al. 1996, Shinkai et al. 1994

7 Umsetzung der Alkaliionen-Selektivität in ein analytisches Signal: Fluoreszenz Shinkai 1992 logK ass for MSCN = 4.3 (Na) 2.9 (K) 2.2 (Cs) 1.9 (NH 4 ) 1.2 (Li)

8 … oder Monomer-Excimer- Verhältnis bei der Fluoreszenzemission Shinkai et al. 1996

9 Photoinduzierter Elektronentransfer (PET) (kein M + ) 0.62 (Cs + ) 0.49 (Rb + ) 0.41 (K + ) 0.07 (Na + ) Log K Ass. = 6,6 (Cs + ), 4,06(K + ) Moyer et al  =

10 -2.3 (Sr) -2.9 (Mg) -2.8 (Na) Chang et al Kombination eines Calcium-selektiven Liganden mit einem Chromophor logK Ca,M =

11 Anionen-Erkennung Ungaro et al., Reinhoudt et al., 1996 Sessler et al. 1998

12 Chirale Calixarene

13 Chiralität aufgrund der Molekülkonformation

14 Größere chirale Calixarene

15 Einführung der Chiralität mit Hilfe des Biphenyl- Scharniers an einem Kronenether

16 … und an einem Calixaren-Grundgerüst Komplementäre Bindungsstellen Kubo et al nm Absorption

17 'Peptidocalixarene' Erkennung von Aminosäuren und kleinen Peptiden K ass für aromatische  -Aminosäuren bis 700 M -1 Selektiver Transport aromatischer Aminosäuren durch eine Membran Ungaro 1999

18 Erkennung von Nucleotiden Schneider et al K ass bis M -1 (Ionenpaarbildung, partieller Einschluß im Käfig) Komplex mit ADP bzw. ATP (Modellierung)

19 Zucker-Cluster zur komplementären Erkennung Glucose-substituiertes Resorcaren K Ass = 10 6 durch ConA (spezifisch) Ungaro et al Aoyama et al. 1998

20 Wechselwirkungen: Dipol - Dipol, Ion - Dipol (elektrostatisch) Wasserstoffbrücken hydrophobe Wechselwirkungen,  - , Kation -  charge - transfer möglichst Entropiegewinn van der Waals Designkriterien: sterisch komplementär, passende Größe passend zur Koordinationssphäre mehrere, komplementäre Wechselwirkungen (cooperative Binding)

21 Neue Ideen ? z. B. 'through cavity binding' (schnelle Kinetik)

22 Trennungen an fixierten Calixarenen

23 Sponsors: DFG AvH K&S SMM DAAD JRDC JAERI Saga Univ. EU S.I.F. TIT FUB Cooperation: JAERI Saga University Kuyshu Univ. Synaptec ECPM SMM FZJ Texas Tech Univ. J.-Gutenberg Uni. Mainz TIT Co-workers: Dr. T. K. D. Nguy ‘n M. Sc. S. Kuwata D.C. D. H. Tran M. Sc. K. Kunogi B. Sc. H. Higuchi Dr. Kamel Belhamel Mr. Le Hong Minh D. Wille Macrocyclische Liganden mit Calixaren-Struktur


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