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Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beschränkung auf Laborgeräte -gemessenes Beugungsprofil H(x) -Profil, welches das Instrument beschreibt: G(x-y)

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Präsentation zum Thema: "Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beschränkung auf Laborgeräte -gemessenes Beugungsprofil H(x) -Profil, welches das Instrument beschreibt: G(x-y)"—  Präsentation transkript:

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2 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beschränkung auf Laborgeräte -gemessenes Beugungsprofil H(x) -Profil, welches das Instrument beschreibt: G(x-y) -Profil, welches die physikalischen Eigenschaften der Probe beschreibt: F(y) -G(x-y) ist abhängig von den verschiedenen Aberrationen des Instrumentes J sowie des Wellenlängenprofils W der Röntgenröhre

3 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Ein Beispiel…

4 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Diffraktometer mit divergentem Strahlengang: prinzipielle geometrische Fehler -endliche Grösse der Quelle -divergenter Strahl auf flacher Probe -endliche Grösse des Empfängerspaltes  erzeugen Peakverbreiterung -Probentransparenz -axiale Divergenz  erzeugen Peakverbreiterung und Asymmetrie -Nullpunktsfehler -Probenversatz  erzeugen 2  -Fehler

5 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Diffraktometer mit divergentem Strahlengang: Fokussierungskreis

6 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Diffraktometer mit parallelem Strahlengang: prinzipielle geometrische Fehler -Probenversatz -Probentransparenz -Oberflächenrauhigkeit  haben (fast) keinen Einfluss auf Profilfunktion -Verteilung des Akzeptanzwinkels des Analysatorkristalls -axiale Divergenz  erzeugen Peakverbreiterung und Asymmetrie (geringes Ausmaß)

7 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beiträge: -bei kleinen Beugungswinkeln (2  < 50°) dominieren Beiträge der geometrischen Aberration (optische Bauelemente) -bei großen Beugungswinkeln (2  > 100°) dominiert die Intensitätsverteilung der Röntgenquelle -alle Aberrationen durch optische Bauelemente haben eine 2  -Abhängigkeit, abgesehen von der endlichen Größe von Quelle und Empfängerspalt -alle (folgenden) Beiträge haben leicht geänderte funktionale Zusammenhänge, je nach Diffraktometertyp/Beugungsgeometrie

8 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beiträge der optischen Elemente

9 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Endliche Ausdehnung der Quelle -Linienprofil entspricht der Intensitätsvariation über den Brennfleck -abhängig von der Konstruktion der Röhre -reales Profil kompliziert, daher meist rechteckiges Ersatzprofil Bsp: Röhre mit schmalem Fokus:  2  x ~ 0.01° Röhre mit breitem Fokus:  2  x ~ 0.06°  Gauss-Funktion evtl. besser

10 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Endliche Ausdehnung der Quelle  Tube Tails (wenn man‘s ganz genau nimmt…) -nicht nur der projizierte Spot des Glühfadens produziert Röntgenstrahlung, sondern auch ein gewisser Bereich darum -tritt i. allg. nur bei der Messung sehr intensiver Linien auf -Ausläufer müssen nicht symmetrisch sein

11 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: endliche Breite der Detektorblende/Empfängerspalt -Empfängerspalt soll im Fokuspunkt des Diffraktometers sitzen -Fokussierung ist niemals perfekt -je größer der Empfängerspalt, desto geringer die Auflösung -Diffraktometer mit divergentem Strahl -Empfängerspalt = Blende: ideale Justage:  2  r ~ 0.01 … 0.1° -Empfängerspalt = Analysatorkristall = Sekundärmonochromator -ideale Auflösung durch Darwin-Kurve gegeben -real verbreitert durch Eigenspannungen, Welligkeit des Schliffs -Aberrationsprofil ist abhängig von der Strahldimension -kann i. allg. nur gemessen werden (obere Grenze für Breite)

12 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Flache Probe -idealerweise muss die Probe in fokussierenden Diffraktometern (= mit divergentem Strahl) entsprechend des Fokussierungskreises gebogen sein -real: Abweichungen durch nicht-einhalten der Fokussierungsbedingung = äquatoriale Divergenz! -kann reduziert werden mit großen Diffraktometerradius, günstige Wahl des Empfängerspaltes

13 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Flache Probe -Strahlen, welche nicht im Zentrum gebeugt werden, werden bei größeren Winkeln detektiert: 2  > 2  (2  > 10°) -konstante Divergenz: instrumentelle Verbreiterung sinkt nach cot  -variable Divergenz: instrumentelle Verbreiterung steigt mit 2 , maximal bei 2  = 90°

14 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Probentransparenz -erzeugt Asymmetrien und Peakverbreiterungen -Beugung soll auf dem Fokussierkreis stattfinden -wenn Strahl (deutlich) in Probe eindringt, weicht die Beugungsebene vom Fokussierkreis ab -Beugung findet in einem Bereich von Probenoberfläche bis zur Eindringtiefe statt

15 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Probentransparenz -Annahme: Probe ist für die Röntgenstrahlen unendlich dick: = Eindringtiefe < Probendicke T -Annahme: Probe ist „durchstrahlbar“ (Problem der Volumenkonstanz) = Eindringtiefe > Probendicke T -Effekt ist bei Materialen mit geringer Absorption sehr ausgeprägt (z.B. auch in sehr porösen Materialien) -größter Fehler bei 2  = 90°

16 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Probentransparenz - unendlich dicke Probe

17 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: -Fehler der Art -Verschiebung der Probe gegen Rotationsachse -Auflagefläche der Probe fällt nicht mit Rotationsachse zusammen -nicht-ebene Oberfläche (Position einer mittleren Oberfläche) -Peaklagenverschiebung: leicht zu korrigieren! -Neigung der Oberfläche gegen Diffraktometerachse -unregelmässige Probenoberfläche -Nullpunktsfehler -Fehler im 2:1-Getriebe -Probentransparenz

18 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Defokussierung -in Diffraktometern mit divergentem Strahlengang und LPSD -in asymmetrischen Beugungsgeometrien

19 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Defokussierung (divergenter Strahl) -wenn der Empfängerspalt nicht im Fokuspunkt sitzt -Abweichungen vom  -2  -Verhältnis, z.B. asymmetrische Beugung -Fehlpositionierung der Blende bzgl. des Diffraktometerradius  Empfängerspalt sitzt vor oder hinter dem Fokuspunkt -symmetrische Beugung -asymmetrische Beugung

20 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Defokussierung (divergenter Strahl) -Linienbreite steigt mit Abweichung von der Symmetrie der Beugung -Effekt ist bei kleinen 2  ausgeprägter -kleine Divergenz reduziert Defokussierung

21 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Axiale Divergenz -großer Teil der Strahlung breitet sich nicht parallel zur äquatorialen Ebene aus -für diese Strahlen ist die Bedingung 2  ‘ = 2  B nicht erfüllt -Asymmetrie in Beugungslinien bei kleinen Winkeln (Ausläufer bei kleinen Winkeln > Ausläufer bei größerem Winkel) -Umkehrung der Asymmetrie bei großen 2  (ebenfalls ausgeprägte Asymmetrie), überlagert vom Doublette

22 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Axiale Divergenz -formeller Zusammenhang -in Synchrotronquellen oder Laborquellen mit vertikalem Sollerkollimator:  ~ 0

23 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Axiale Divergenz -praktisch kann das Profil durch axiale Divergenz meist nur annähernd berechnet werden -in Proben mit Vorzugsorientierung (Beugungsringe werden langsam zu Punkten) -Einfluss eines Monochromators auf axiale Divergenz (vergrößert die Länge des optischen Weges, typ mm für Graphit-Monochromatoren; wirken ähnlich wie Soller-Kollimatioren)

24 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Fehler mit linearem PSD -reduzieren Datenerfassungzeiten -Öffnungswinkel < 10° -entweder stationär oder  -2 , wobei nur das Zentrum die Fokussierungsbedingung erfüllt -erfasste Intensitäten werden auf geeignete Art zusammengefasst und gemittelt -reale Zeit, die eine Beugungslinie im Detektor liegt ist sehr hoch -Peaks, die nicht im Zentrum des Detektors gemessen werden, sind verbreitert und asymmetrisch -verkleinern der Detektoröffnung -endliche Größe des Empfängerspaltes ist nicht mehr relevant -Fehler der flachen Probe wird durch Aberrationsfunktion ersetzt (flache Probe und Defokussierung, Parallaxenfehler, thermisches Rauschen)

25 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: flache Probe + Defokussierung -beide Fehler entstehen, weil die Fokussierungsbedingung nicht mehr erfüllt ist -Profilform für + , -  nicht zwingend identisch/symmetrisch symmetrische Geometrie, alle Winkel klein

26 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Parallaxenfehler -der Pfad eines Photons im Detektor ist, außer im Zentrum, nicht zwingend senkrecht zum aktiven Element (z.B. Anodendraht) -Ionisation findet an irgendeiner Stelle des Photonenpfades statt, die Ladungsträgerlawine entsteht aber immer senkrecht zum Anodendraht -kann durch Erhöhung des Gasdrucks im Detektor verringert werden (Ionisation kurz nach Eintritt in das Detektorvolumen) -effektiver Diffraktometerradius jetzt das Eintrittsfenster, statt Anodendraht -wird schlimmer je länger der Detektor wird

27 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Parallaxenfehler -reale Detektoren: QE ~ 80%, D ~ 5 … 10 mm, stark absorbierendes Gas -Impulsfunktion für Detektoren mit wenig absorbierendem Gas

28 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Thermisches Rauschen -Auflösungsvermögen definiert durch die räumliche Auflösung des Auftreffortes eines einfallenden Photons -limitiert durch räumliche Verbreiterung der Ladungsträgerlawine, thermisches Rauschen im Anodendraht und der Elektronik -thermisches Rauschen wird meist gaussförmig angenommen -= Verteilung der gemessenen Positionen der Entladung, wenn das Photon senkrecht zum Draht an immer der gleichen Stelle in den Detektor eintritt -typ.  x = 40 … 20 µm (  =  x/R) -thermisches Rauschen äußert sich wie die endliche Größe des Empfängerspaltes in Diffraktometern mit Punktdetektoren

29 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Wellenlängenverteilung -natürliche Form der Energieverteilung einer Emissionslinie ist lorentzförmig -reale Beobachtung: die Emissionslinien -sind nicht lorentzförmig -haben Asymmetrien mit Ausläufern bei hohen Winkeln -des Doublettes haben unterschiedliche Breiten -Hauptanteil der Linienverbreiterung durch Emissionsprofil, wenn 2  > 80° -Ursachen der Asymmetrie -wichtigster Übergang: 2p  1s -zusätzliche Übergange im 3d-Niveau (Mehrfachionisation) -Satelliten der  -Übergänge (0.6 … 1.4%, zusätzliche 2p-Vakanz) -Dispersionseffekte bei hohen 2  relevant -Monochromatoren dämpfen Ausläufer des Profils sehr stark (Filter nicht):  Modellierung des Emissionsprofils nicht mehr möglich -in Diffraktometern mit Göbel-Spiegel kann dieser die Lagen  2  K  21 = 2  K  2 -2  K  1 verschieben (Reflexion in verschiedene Richtungen)

30 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Zusammenfassung

31 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Zusammenfassung

32 32 Instrumentelle Linienverschiebung Debye-Scherrer Kamera AbberationLinienverschiebung Probenverschiebung (entlang des Primärstrahles) Probenverschiebung (senkrecht zum Primärstrahl, 2  <90°) Probenverschiebung (senkrecht zum Primärstrahl, 2  >90°) Transparenz

33 33 Instrumentelle Linienverschiebung X-ray tube Monochromator Sample Detector with receiving slit Diffractometer axis Seemann-Bohlin Diffraktometer AbberationLinienverschiebung Nullpunkt des Diffraktometers Konstant Probenverschiebung Transparenz (  t   ) Transparenz (  t  0) Flache Probe

34 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: phänomenologische Beschreibung -Caglioti-Geichung -für Gauss-, pseudo-Voigt und Pearson-VII-Funktionen -weiterer Ansatz -für lorentzförmige Funktionen -phenomenologischer Ansatz kombiniert alle instrumentellen Effekte mit allen physikalischen Effekte der Probe -Anpassungsfunktionen typischerweise zwischen Gauss- und Lorentz-Profilen

35 Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: experimentelle Bestimmung Wie bestimmt man die Peakverbreiterung durch das Instrument = G(x-y)? -Messung von Standardproben -LaB 6, Al 2 O 3, Si -verursachen keine physikalische Verbreiterung des Beugungsprofils -Bestimmung der Caglioti-Parameter U,V,W  sind jetzt instrumentspezifisch -Festhalten dieser Parameter bei der Verfeinerung der physikalischen Beiträge der Probe ODER -Abziehen der Peakverbreiterung durch das Instrument von der gemessenen Peakbreite ergibt physikalisch verursachte Peakverbreiterung  Näherung: n = 1,2: Lorentz, Gauss


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