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Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe. Unterschiede Kohlenstoff-Silizium S N Reaktionen am Si schneller als am C Doppelbindungen zu Si sind schwach.

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Präsentation zum Thema: "Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe. Unterschiede Kohlenstoff-Silizium S N Reaktionen am Si schneller als am C Doppelbindungen zu Si sind schwach."—  Präsentation transkript:

1 Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

2 Unterschiede Kohlenstoff-Silizium S N Reaktionen am Si schneller als am C Doppelbindungen zu Si sind schwach Hohe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-X (X = O, Cl, F...) 110Si–O 135Si–F 90Si–Cl 81C–Cl Bindungsenergie (kJ/mol)

3

4 Unterschiede Kohlenstoff-Silizium Wasserstoff am Si ist negativ polarisiert Geringe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-H und Si-Si Sterische Effekte am Si schwächer ausgeprägt 75H–Si 99H–C 52Si–Si 83 C–C Bindungsenergie (kJ/mol)

5 Si-X- Bindungsspaltung Si-C-Bindungen sind nucleophil und elektrophil spaltbar Reaktivität hängt vom Substart und von den Substituenten am Si ab

6 Elektrophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen

7 Nucleophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen Elektrophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

8

9 Nuclophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

10 Substitution von Heterosubstituenten (Cl, OR, SR, NR 2...)

11

12 Niedervalente Gruppe(IV) Verbindungen Silylene R 2 Si: Silene R 2 Si=CR 2 Disilene R 2 Si=SiR 2 Heterosilene X=SiR 2 Analoge Verbindungen von Ge, Sn, Pb Polysilylene (Polysilane)

13 Silylene

14

15  -Donorsubstituenten NR 2 ; OR, Cl  -Akzeptorsubstituenten aryl, vinyl, ethinyl

16  -Donorsubstituenten R 3 Si, R 3 Ge...  -Akzeptorsubstituenten F, CF 3...

17 Darstellung

18 SiCl 4 + Si  2 SiCl 2

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22 Additionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

23 Me 2 Si: + Ph-C  C-Ph Me 3 SiC  CSiMe 3

24 29

25 Insertionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

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29 T = 77 K: R 2 Si: T = 120 K: R 2 Si=SiR 2 T = 300 K

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33 cp* 2 SiCl 2 LiC 10 H 8 /THF Jutzi et al erste stabile Si(II)-Verbindung farbloser Feststoff; thermisch stabil (FP = 171°C) I2I2  1 -cp* 2 SiI 2 Br 2  1 -cp*SiBr 3 R-C  C-R

34 Arduengo et al West et al farbloser Feststoff; bei 90°C (0.01 mbar) destillierbar; bei 150 °C über Monate stabil; Zerfall erst beim FP (220°C)

35 HOMO

36 stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur West et al. 2003

37 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C innerhalb mehrerer Stunden

38 Kira et al farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 31h)

39

40 stabil bei -60°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 20min) stabil bei -20°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 3h)

41 Kira et al. 2007

42 70°C Kira et al. 2003

43 Kira et al West et al. 1994

44 Fischer 1964 Zybill 1987

45 Tilley 1987 Tilley 1990 Tilley 1994

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47

48 CH 3 Si-OR 20K 300nm; 4K (Argon)

49 Brook 1982 Wiberg 1983

50 120°  360° 176,4 pm 170,2 pm planar um 16° verdrillt  29 Si = 144 ppm  29 Si = 41 ppm

51 Peddle and Roark 1972 West 1981 Mes O2O2 T > 175°C

52 (t-Bu) 2 SiCl 2 Li/C 10 H 8 R = -CH(SiMe 3 ) 2 ; -Si(i-pr 3 ); SiMe(i-pr) 2

53  E ST < E  +   E ST > E  +   E ST >> E  +  d(SiSi) = pm;  = 42.6°  = 18° d(SiSi) = pm NPr-i 2 i-Pr 2 N NPr-i 2 i-Pr 2 N

54 N(SiMe 3 ) 2 (SiMe 3 ) 2 N blassgelb  29 Si = 90 ppm leuchtend gelb  29 Si = 63.7 ppm orange-rot  29 Si = 49.4 ppm  29 Si = 90 ppm  29 Si = 94.7 ppm

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56 O d(SiSi) = pm;  Si = 360°

57 Weidenbruch 1997 Kira 1996, 1999

58 Kira 2003 rot ( max = 584nm)  29 Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3)

59 Bickelhaupt 1984 Wiberg 1985

60 Kira 2007 Okazaki 1994

61 Wiberg 2002 Sekiguchi 2006


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