Definitionen (innere) Energie Enthalpie Freie Energie Freie Enthalpie U Enthalpie H = U + pV ... entspricht dem Wärmeinhalt Freie Energie U – TS Freie Enthalpie G = H – TS

Entropieänderungen bei Phasenumwandlungen Sämtliche Phasenumwandlungen sind mit einer S-Änderung verknüpft (Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren, enantiomorphe Umwandlung in Festkörpern) Schmelzen eines Festkörpers: isobar und der Temp. Tf =>flüssige und feste Phase stehen im GG Tf......Schmelztemperatur

Um bestimmte Menge des Festkörpers zu schmelzen, muss dem System best Um bestimmte Menge des Festkörpers zu schmelzen, muss dem System best. Wärmemenge q zugeführt werden T = konst. => solange feste und flüssige Phase im GG Die zugeführte q wird als sog. Schmelzenthalpie absorbiert Diese Wärme ist: ΔH = Hl - Hs

Schmelzentropie: Unter Verwendung:

Bsp.: Berechne die Schmelzentropie beim Schmelzen von 1 mol H2O(s) (Eis) H = 5980 J mol-1

Für gegebene Substanz hat der feste, kristalline Zustande höchste Ordnung und die geringste Entropie. Der gasförmige Zustand hat die höchste Entropie. Warum sollte eine Substanz bei Temperaturen unterhalb ihres Gefrierpunktes spontan gefrieren, obwohl dieser Vorgang mit einer Entropieabnahme verbunden ist ? z.B.: H2O(l) H2O(s) Antwort

Folgende mathematische Formulierung lässt sich auch für andere Phasenumwandlung anwenden: Verdampfungsentropie (Phasenumwandlung flüssig zu gasförmig) Entropie bei enantiomorpher Umwandlung in Festkörpern

Entropieänderungen in isolierten Systemen ΔS beim Übergang der Gleichgewichtszustände A B unabhängig vom eingeschlagenen Weg liefert den gleichen Wert => S = Zustandsfunktion Gültig nur für reversiblen Vorgang

Isoliertes System: - adiabatische Prozesse Für reversible Prozesse: =>q = 0 und dS = q / T = 0 S = const. nimmt S in einem Teil des Systems zu muss sie im Rest des Systems um denselben Betrag abnehmen

Reversible Wärmeübertragung und Entropieänderung in einem idealen Gas: Reversible isotherme Expansion Reversible adiabatische Expansion T sinkt auf T1 Reversible isotherme Kompression heißer Wärmebehälter: verliert ΔS= q/T2 Kalter Wärmebehälter: gewinnt ΔS= q/ T1 ΔS = q/ T1 - q/T2

Irreversibler Temperaturausgleich Gesamtsystem isoliert In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form) Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand entfernt

Irreversible Wärmeübertragung Wenn q-Übertragung irreversibel (durch Herstellung eines thermischen Kontaktes zw. den Wärmebehältern) dann flösse q über einen endlichen Temperaturgradienten Kein kompensierende S-Abfall wird beobachtet

Irreversibler Temperaturausgleich Gesamtsystem isoliert In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form) Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand entfernt

Statistische Mechanik Theoretische Verknüpfung zw. mikroskopischen u. makroskopischen Eigenschaften u. makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften herzustellen wird statistische Mechanik genannt.

Ortskoordinaten: xi, yi, zi, Temperatur: T Mechanische Eigenschaften Thermodynamische Eigenschaften Eigenschaften von Systemen von Molekülen / Atomen Ortskoordinaten: xi, yi, zi, Temperatur: T Impulskoordinaten: pxi, pyi, pzi, Druck: p Masse: mi Masse: m   Kinetische Energie: (Ekin)i Entropie: S Potentielle Energie: Uij Innere Energie: U Freie Enthalpie: G Und äußere Variablen (wichtigste: das Volumen V) Statistische Mechanik

Welche Vorstellungen und welcher mathematischer Formalismus stecken nun hinter dem „Pfeil“ ? Problem: Einzelwerte der mech. Variable für d. Moleküle des Systems sind nicht bekannt Lösung: bekannt sind die möglichen Werte, die diese mech. Variable für einzelne Moleküle annehmen können Unterschied: Thermodynamik / Mechanik: Thermodynamische Systeme verändern sich mit der Zeit in Richtung GG-Zustand In den mech. Eigenschaften einzelner Moleküle weist nichts auf ein solches Verhalten hin

Unterschied wird deutlich beim Vorgang der Diffusion Bei dem Vorgang ΔU = 0 Treibende „Kraft“ beim Mischungsvorgang ist ausschließlich die S-Zunahme Wie lässt sich der S-Zuwachs aus den (mech.) Eigenschaften der Moleküle erklären ? Erklärung anhand einem Satz Skatkarten

Annahme: ein Satz Skatkarten geordnet in der richtigen Rangordnung (vom Kreuz As bis Karo) Eine Karte wird an eine „falsche Stelle“ gelegt  für eine bestimmte Karte 31 mgl. Falsche Stellen Zusätzliche Forderung, jede Karte kann umgesteckt werden W = 31•32/ 2 = 496 (versch. Anordnungen) Es gibt 961 versch. Zustände (Mikrozustände), welche die selbe Verteilung (Makrozustand) realisieren P1= 1 / 32! = 3,8 •10-36 (P für ursprüngliche Anordnung) P2 = 496 / 32! = 1,88•10-33 (P für Vertauschen einer beliebigen Karte) Die P eines bestimmten Makrozustandes (Verteilung) ist also der Zahl der sie realisierenden Mikrozuständen proportional. Mischen des Kartenspiels  vorherige Anordnung wird zerstört  wir erhalten eine der 32! mgl. Anordnungen

Warum ist die durch Mischen hergestellte Unordnung ihrer Natur nach irreversibel ? Sie ist es nicht, weil irgendeine durch Mischen hergestellte Anordnung wahrscheinlicher ist als eine andere! - .....sondern weil die Zahl der „ungeordneten Zustände“, (also jene die von der ursprünglichen Anordnung abweichen) schon bei Systemen geringer Zahl von Konstituenten um vieles größer ist als 1.

Ergebnisse des Mischens der Karten Abnahme der „Ordnung“ Zunahme der „Unordnung“ Verlust der Information Zuwachs an Entropie

Analogon „Karten mischen“ & Gasdiffusion Anfang: binäres System beide Komponenten (Gas A und B) sind getrennt Spontane Diffusion der Gase, wegen ihrer thermischen Bewegung Mischung der Gase A und B stellt einen max. Unordnungszustand dar Anfang: binäres System schwarzer und roter Karten (sind getrennt aufgelegt) Mechanischer Mischvorgang Karten sind gemisch max Unordnungs-zustand

Bei fünf Teilchen überwiegt die gleichmäßige Verteilung noch viel stärker Schon bei vier Teilchen ist gleichmäßige Verteilung über beide Hälften des Volumens viel wahrscheinlicher als eine ungleichmäßige link

Quantitative Beziehung zw Quantitative Beziehung zw. der Entropie und der Zahl W der verschiedenen Mikrozustände S = a•ln W + b Die Konstante a lässt sich herleiten für einen einfachen Vorgang für den ΔS thermodynamisch bestimmt werden kann. Ergebnis: a ist gleich der BOLTZMANNschen Konstante kB Für eine Änderung vom Zustand 1 in den Zustand 2 gilt: ΔS = S2 - S1 = k •ln W1 + b - k•ln W2 – b = k • ln (W2/W1) … (BOLTZMANN 1896)

1 mol He hat ∆S / k den Wert 9 • 1024 rel. P der S-Abnahme um ein Millionstel dieses Betrages ist Eine solche Schwankung im makroskopischen Maßstab ist so unwahrscheinlich, dass sie niemals beobachtet wird Bei einem kleinen System besteht die Möglichkeit mit relativ hoher P eine merkliche Entropieabnahme beobachten zu können!

Wir lernen aus der statistischen Deutung der Entropie: Ein System hört erst dann auf seinen Zustand zu ändern, wenn es den Zustand mit der maximalen Wahrscheinlichkeit, also der maximalen Entropie erreicht hat!

Ein Beispiel für den Physikunterricht bzw. für die Physikolympiade: gegeben.:Ein Spiel mit 100 (verschiedenen) Karten Das Mischen führt eine ganz bestimmte, durch Sortieren erzeugte Anordnung in irgendeine andere über. Berechne die Änderung von ΔS. Hinweis STIRLING-Formel für N! ln N! = N•ln N – N (für N >> 1)