5. Elektronenhüllen der Atome 5.1. Symmetrie von Wellenfunktionen Atomkern: Z  Ordnungszahl  Zahl der Protonen A  Massenzahl  Zahl der Nukleonen AZ   Zahl der Neutronen Atomhülle: Z  Ordnungszahl  Zahl der Elektronen Die Z Protonen, AZ Neutronen und Z Elektronen sind jeweils identische, d. h. prinzipiell ununterscheidbare Fermionen, genauer Spin-½-Teilchen. Beispiel: Heliumatom, Z  2, A  4 e e n p He-Kern Gesamtspin  0

e n p MKern   Hüllen-Wellenfunktion: Stationäre Schrödingergleichung: kinetische Energie der Elektronen potentielle Energie der e im Kernfeld Wechselwirkungs-Energie der e faktorisiertes Problem zweier unabhängiger e ( jeweils wie H-Atom) Korrektur (i. a. groß) Erfolgreicher Näherungsansatz: Die e bewegen sich unabhängig in effektivem Kernpotential (Kern, jeweils abgeschirmt durch übrige e).

Symmetrie des Hamilton-Operators unter Teilchen-Vertauschung MKern   Ununterscheidbarkeit der Elektronen  Symmetrie des Hamilton-Operators unter Teilchen-Vertauschung Formalismus hierzu  Permutationsoperator Definition: Im Spezialfall einer Zweiteilchen-Wellenfunktion  wird der Permutationsoperator wie folgt definiert: Folge:

Das Spiel mit : Sei  beliebig. Folgerung (vgl. Theorie-VL): Die Eigenfunktionen von können so gewählt werden, dass sie auch gleichzeitig Eigenfunktionen von sind. Der Eigenwert von ist dann eine Konstante der Bewegung. Eigenwert p ℂ   p   1  symmetrisch     p   1  antisymmetrisch     ununterscheidbar

Empirische Tatsache: Die Natur realisiert sogar in einem beliebig großen System identischer Teilchen lediglich die total (anti-)symmetrischen Wellenfunktionen. Total  bzgl. Vertauschung beliebiger zwei Teilchen.

e 5.2. Das Pauli-Prinzip n MKern   p Konstruktion der Helium-Wellenfunktion Räumliche Operatoren ( , ,  ) wirken nur auf , . Spinoperatoren ( , , , ,  ) wirken nur auf , . Ungestörte Schrödingergl. enthält keine Spin-abhängigen Terme.  Faktorisierungsansatz:

e n MKern   p Ortswellenfunktion:  : ℝ3 ℝ3  ℂ Spinwellenfunktion:   Linearkombination der Basiszustände z.B. Produktbasis der Einzelspin-Räume Bezeichnung: Spin up Spin down

Passende Spinwellenfunktionen für Störung durch Spin-Spin-WW? Analogie: Spin-Bahn-Kopplung  Erhaltungsgröße  Gesamtspin Nomenklatur:  Einzelelektronen  Mehrelektron-Systeme

S  0 Parahelium ( Singulett) S  1 Orthohelium ( Triplett) antisymmetrisch symmetrisch Beweis:  Tafelrechnung bzw. Vorlesung QM II

Die Ortswellenfunktion : Elektronen sind im effektiven Kernpotential unabhängig (Korrektur  Störung)  und  und daher auch  sind symmetrisch oder antisymmetrisch Quantenzahlen: ( n, ℓ, m ) ( n, ℓ, m ) Folgerung: Faktorisierte und (anti-)symmetrisierte Ortswellenfunktion

( 1 s )2  symmetrisch Nomenklatur: Konfiguration Ortswellenfunktion des Grundzustandes: symmetrisch

in der Natur nicht realisiert Zusammenfassung: Gesamtwellenfunktion des Helium-Grundzustands Parahelium ( Singulett) Orthohelium ( Triplett) antisymmetrisch symmetrisch Identifizierung des Tripletts  Aufspaltung in drei Linien durch ee-WW E L  0 L  1 n  2 n  1 symmetrisch antisymmetrisch in der Natur nicht realisiert

Pauli-Prinzip: Verallgemeinerung: Identische Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen) werden durch eine total antisymmetrische Wellenfunktion beschrieben. Sie unterliegen der Fermi-Dirac-Statistik.  Zwei identischen Fermionen können nie identische QZ haben.  Jeder Quantenzustand eines Systems identischer Fermionen ist entweder unbesetzt oder von genau einem Fermion besetzt. Identische Teilchen mit ganzzahligem Spin ( Bosonen ) werden durch eine total symmetrische Wellenfunktion beschrieben. Sie unterliegen der Bose-Einstein-Statistik. entspricht den empirischen Erkenntnissen beweisbar im Rahmen der Quantenfeldtheorie ( Spin-Statistik-Theorem)

5.3. Das Periodensystem der Elemente Atomare Grundzustände: Elektronen gehorchen Pauli-Prinzip Energie der Elektronen ist minimal Elektronenschale: Teilsystem aller Elektronen zu festem n n  1: K-Schale n  2: L-Schale n  3: M-Schale  Maximale Besetzungszahl einer Schale: Teilwellenfkt. einer vollen Schale: 2 kugelsymmetrisch 2 groß in Kernnähe Schale sehr stark an Kern gebunden Unterschalen: Teilsystem aller Elektronen zu festen (n , ℓ)  1 s , 2 s , 2 p ,  Voll besetzt  ebenfalls stark gebunden

Folgerung: Die äußeren Elektronen ( Valenzelektronen) bewegen sich im Potential des Kerns, abgeschirmt durch die inneren stark gebundenen (Unter-)Schalen. Diese Valenzelektronen sind am leichtesten vom Kern zu trennen und bestimmen die chemischen Eigenschaften des Atoms.

 Abfüllreihenfolge der Zustände: leicht unregelmäßig wegen ee-WW Hundsche Regel: Im Grundzustand eines Atoms hat der Gesamtspin den größten mit dem Pauliverbot vereinbaren Wert. Grund: Spin maximal  Spinwellenfunktion maximal symmetrisch  Ortswellenfunktion maximal antisymmetrisch  Elektronen räumlich maximal separiert  Wechselwirkungsenergie der Elektronen minimal

Identische äußere Elektronenkonfiguration  ähnliche Chemie Beispiele: Edelgase: (1s)2 bzw. (n s)2(n p)6 stark gebunden chemisch inert hohe Ionisierungsenergie kleines Atomvolumen Alkalimetalle: (n s)1 schwach gebunden chemisch aktiv kleine Ionisierungsenergie großes Atomvolumen

Innere Übergangselem. Actiniden inert reaktiv Innere Übergangselem. Actiniden Übergangselemente Innere Übergangselem. Lanthaniden (seltene Erden)

Ionisierungsenergie vs. Z Atomvolumina vs. Z Ionisierungsenergie vs. Z

Periodensystem der Elemente (Mendelejev & Meyer, 1868-1871) Chemische Eigenschaften  äußere (s bzw. p) Elektronen  Systematik in Eigenschaften der Atome: Periodensystem der Elemente (Mendelejev & Meyer, 1868-1871) Gruppe Periode 1  7 I II III IV V VI VII VIII Alkalimetalle Erdalkalimetalle Bor-Hauptgruppe Kohlenstoff-Hauptgruppe Stickstoff-Hauptgruppe Sauerstoff-Hauptgruppe Halogene Edelgase