4. Stunde Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen
Organyle der höheren Homologen von Li: Na, K, Rb, Cs Synthese: 1.) Direktsynthese 89 % 2 Na + CH 3 (CH 2 )n-Cl NaCl + CH 3 (CH 2 ) n -Na nur gut mit Na!!!! mit K Nebenreaktion (Wurtz Kopplung): K-CH 2 -R + Cl-CH 2 -R R-CH 2 -CH 2 -R + KCl Wichtige Reaktion !!!
2.) Transmetallierung 2 K (Spiegel) + Hg(CH 2 =CH-CH 2 ) 2 2 K(CH 2 =CH-CH 2 ) + Hg 3.) Metathese-Reaktion Li-R + M-OR’ M-R + (Li-OR’) n Hexan Schlosser & Brandsma !!! M-OR’: Ebenso mit Na Preparative Polar Organometallic Chemistry Vol. 1 and 2, Brandsma & Verkruijsse, Springer Verlag, Organometallics in Synthesis, Schlosser, Wiley-VCH
Superbasen
Superbasen.....
Additionsverbindungen von Alkalimetallen Keine Deprotonierung - nur Elektronenübertragung
Anti-Aromat 8 -Elektronen Aromat 10 -Elektronen Erinnerung: K-Graphit-Verbindungen (Vorlesung Prof. Albert) Weitere Additionsverbindungen
Metalle normalerweise unlöslich in Hexan Durch Zugabe des Aromaten wird Li löslich !!!
Strukturen
Anwendungen E ½ (C 10 H 10 ) 0/-1 = -2.5 V a) Anwendung als milde Reduktionsmittel in der Org. Chemie b) Ti IV (OBu) 4 (BuO) 2 Ti II (THF) 2 c) Organometallchemie 2 VCl 3 + K 2 (COT) + 12 CO V(CO) 6
Weitere Anwendungen
BUNA
Struktur des NaCp * (Py) 3
Mews, Harder 1996 Struktur des [NaCp 2 ] -
Struktur des neo-Cyclopentadienyl-Natriums
Rb und Cs Alkyle Cs + und Rb + sind sehr große Kationen (M-C Bindung > 320pm) Zum Vergleich Li-C < 231pm Nur sehr wenig bekannt bisher Darstellung: Cs(flüssig) + C 5 H 6 CsCp Cs(flüssig) + C 5 H 6 + P(C 6 H 5 ) 4 + Cl - [Cs 2 Cp 3 ] - + P(C 6 H 5 ) H 2 -CsCl
Struktur des CsCp Olbrich, Behrens, Dinnebier
Struktur des [CsCp(18Krone-6)] Behrens, Olbrich
Struktur des [Cp 3 Cs 2 ] -