Komplexchemie Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt

Gliederung Einstieg Geschichte Theorien - Valence-Bond-Theorie – Magnetismus - Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit Stabilität Bestimmung der Koordinationszahl Bedeutung und Verwendung Schulrelevanz

V1: Das Phänomen der Komplexbildung Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung Bildung eines Niederschlags Löslichkeitsprodukt:

V1: Das Phänomen der Komplexbildung Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung Auflösung des Niederschlags Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mL Stoffmengenverhältnis:

Einstieg Definition „Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“ (Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch. 4/34. Jahrgang 1985, S. 7)

Geschichte der Komplexchemie 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex- verbindung vom Arzt Libavius 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“ 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen (Synthese einer Vielzahl von Komplexver- bindungen)

Geschichte der Komplexchemie 1870 Kettentheorie von Blomstrand Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)

Werners Koordinationstheorie Geschichte Werners Koordinationstheorie Alfred Werner (1866-1919) – „Vater der Komplexchemie“ 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“ Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre

Werners Koordinationstheorie Geschichte Werners Koordinationstheorie Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare Anordnung

Demo 1: Koordinationspolyeder Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder Sechsfach koordinierte Metallatome Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere → Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch Komplexe des Typs [MA4B2]: Planare Struktur: 3 Isomere ortho (1,2) meta (1,3) para (1,4)

Demo 1: Koordinationspolyeder Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder Prismatische Struktur: 3 Isomere Oktaedrische Struktur: 2 Isomere (1,2) (1,3) cis (1,2) trans (1,6) Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich (1,4)

Werners Koordinationstheorie Geschichte Werners Koordinationstheorie Werners Erfolge 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits- messungen an Amminkobaltkomplexen 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King 1913 Nobelpreis für Chemie → seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie

V2: Magnetische Eigenschaften Theorien V2: Magnetische Eigenschaften Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin) Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus → Abstoßung aus äußerem Magnetfeld Substanzen mit ungepaarten Elektronen: Paramagnetismus → Anziehung

V2: Magnetische Eigenschaften Theorien V2: Magnetische Eigenschaften Diamagnetischer Stoff K4[Fe(CN)6] Paramagnetischer Stoff [Fe(H2O)6]SO4 Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes Baußen= Induktion im Innern des Körpers

Valence-Bond-Theorie Theorien Valence-Bond-Theorie Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden-orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms → räumliche Anordnung der Liganden Häufigste Hybridisierungstypen: sp3 dsp2 d2sp3

Valence-Bond-Theorie Theorien Valence-Bond-Theorie 3d 4s 4p 4d Fe2+ [Fe(H2O)6]2+ paramagnetisch sp3d2-Hybrid [Fe(CN)6]4- diamagnetisch durch Spinpaarung d2sp3-Hybrid

V3: Oxidationsstufen des Mangans Theorien V3: Oxidationsstufen des Mangans grün violett grün blau braun-gelb blau

Theorien Ligandenfeldtheorie Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

Ligandenfeldtheorie Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld Theorien Ligandenfeldtheorie Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld Aufhebung der Entartung der d-Orbitale

Theorien Ligandenfeldtheorie Schwerpunktsatz:

Theorien Ligandenfeldtheorie High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel) d0 im MnO4- d1 im MnO4 2- d2 im MnO4 3- d3 im MnO4 4-

Theorien Ligandenfeldtheorie Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie d3 im MnO4 4- High-spin Low-spin

Farbigkeit der Manganate Theorien Farbigkeit der Manganate Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT) Bsp.: MnO4- d-d-Übergänge ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν d1 im MnO4 2- d2 im MnO4 3- d3 im MnO4 4-

Theorien im Vergleich Valenzbindungs-theorie Ligandenfeld-theorie Grundlage Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung Struktur Ja Nein (keine Bindungstheorie) Magnetismus Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Farbigkeit Nein

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen farblos orangegelb farblos gelb

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen gelb rot rot farblos → Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-(aq) im Fluorokomplex

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe: < < < Begründung mit HSAB-Konzept: Fe3+: harte Säure Bindung an harte Basen SCN-: Bindung über Stickstoffatom LFSE durch Low-Spin-Komplex

Berliner Blau Bildung des unlöslichen Berliner Blaus Stabilität blau Fe (II) Fe (III) O H2O

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Komplexbildungskonstanten → Stabilität der Komplexe

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Anfangskonzentration von NH3: Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg. Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3 für ΔE = 0,4 V

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert Gleichgewichtskonzentrationen: Literaturwert:

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: Literaturwert: „en“ =

Chelateffekt Griech. Chelé (Krebsschere) Stabilität Chelateffekt Griech. Chelé (Krebsschere) Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn ΔGB= ΔHB - TΔSB

Stabilität Chelateffekt Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden

Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl Methode der molaren Verhältnisse Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3 RG1: grün blau RG2: blau blau-violett RG3: blau-violett violett

Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl Zweizähniger Ligand → sechsfache Koordination des Nickels

Bedeutung und Verwendung Blutfarbstoff Hämoglobin Pflanzenfarbstoff Chlorophyll Vitamin B12 Photographie (Fixiersalz) Bestimmung der Wasserhärte Galvanotechnik Cyanidlaugerei Reaktionen mit Kronenethern „optische Thermometer“

V6: Nickeltest Nachweis mit Dimethylglyoxim Bedeutung und Verwendung V6: Nickeltest Nachweis mit Dimethylglyoxim Nickeltest erhältlich in Apotheken Bis(dimethylglyoximato)nickel (II)

Bedeutung und Verwendung V7: Geheimtinte Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum Farbumschlag des Silicagels

Schulrelevanz LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie Eigenschaften und Reaktionen Aufbau und Struktur Stabilität Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in Komplexen Bedeutung/ Verwendung von Komplexen

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

Berliner Blau Bildung des löslichen Berliner Blaus Fe (II) Fe (II) K

V1: Das Phänomen der Komplexbildung Einführung V1: Das Phänomen der Komplexbildung Elektronenstruktur Al3+-Ion [Al(OH)4]--Komplex

xb yb zb  3d 4s 4p Energie sb s* bx²-y² bz² xy xz yz *x²-y² *z²