Elektrochemische Thermodynamik

Präsentation zum Thema: "Elektrochemische Thermodynamik"—  Präsentation transkript:

1 Elektrochemische Thermodynamik
Wiederholung : Potentiale, Potentialbegriff

2 Elektrische Potentiale in der EC
Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung Metall 1 Vacuum m1 Galvanipotential F = Oberflächenpotential c + äusseres Potential ( Voltapotential) Analogie aus der Vacuumwissenschaft: Arbeit, welche aufgewendet werden muss, Um ein e- aus dem Phaseninneren in das Unendliche zu transportieren  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht

3 Elektrische Potentiale in der EC
Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung 1 = m1 - Lsg nicht messbare Galvani-Spannung Metall 1 Lösung Doppelschichten m1 Lsg  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht Differenz zweier Galvanipotentiale = Galvanispannung

4 Elektrische Potentiale in der EC
Elektrochemische Zelle: Besteht aus mindestens zwei Grenzflächen!! 1 = m1 - Lsg nicht messbare Galvani-Spannung 2 = m2 - Lsg nicht messbare Galvani-Spannung (fm1-flsg) –(fm2 –flsg) = DE oder auch DU Klemmspannung / Zellspannung DE oder auch DU = fm1-fm2

5 Wdhlg: Chemisches Potential
Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln Einheit: J/mol z.B.: H2, O2: 0 H2O: C6H6: 125 J.W.Gibbs ( ) Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemischen Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ: spontan!

6 Wdhlg Chemisches Potential
Das chemische Potential ist ein Maß für die chemische Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. e-/ oder Me+) in Phase II (z. B Me) zu überführen: Fest Lösung  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren I - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird II  = II - I Molenbruch

7 Elektrische Potentiale
Bei Existenz einer Doppelschicht an der Grenzfläche gilt für einen Übergang eines Geladenen Teilchens ( z. B. e-, Mez+) : Es muss ein zusätzlicher elektrische Arbeitsteil betrachtet werden: Metall 1 m1 Lsg Lösung Doppelschichten zF : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode in einem elektrischen Feld zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht

8 Elektrochemisches Potential
Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen? zF : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren Metall 1 m1 Lsg Lösung Doppelschichten I II  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren Elektrochemisches Potential für eine Phase (Guggenheim 1929)

9 Elektrochemische Thermodynamik
Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase: chemisches Potential Galvanipotential

10 Elektrochemische Thermodynamik
Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase: Elektrische Arbeit Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen Änderungen verbunden! Elektrochemisches Potential:

11 Nernstsche Gleichung GGW Kriterien: dg < 0 : freiwilliger Prozess , z.B. Batterie dg > 0 : erzwungener Prozess , z.B. Metallabscheidung

12 Nernstsche Gleichung Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt: Phase I Phase II In Analogie zur chemischen TD

13 Nernstsche Gleichung Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt: bzw:
Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im GGW: und

14 Nernstsche Gleichung z ist positiv für Red Ox Per Konvention
Gleichgewichtsgalvanispannung Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt

15 Nernstsche Gleichung Anwendungen: 1) Elektroden erster Art:
Ag+ Ag Anwendungen: 1) Elektroden erster Art: Bsp: Ag Ag+ + e- Das Potential wird von der Konzentration Ag+ bestimmt 2) Elektroden zweiter Art: Bsp: Ag Ag+ + e- Folgereaktion: Ag+ + Cl- = AgCl Löslichkeitsprodukt: Kl = aAgx aCl- Das Potential wird von der Konzentration Cl- bestimmt ( Referenzelektrode)

16 Nernstsche Gleichung 3) Galvanispannung für Redoxreaktionen
Fe3+ Pt Fe2+ Das Vorzeichen der Galvanispannung hängt von der Konvention ab. Der absolute Betrag ist für jede Reaktion streng thermodynamisch definiert

17 Nernstsche Gleichung Weitere Anwendungen der Nernstschen Gleichung
pH abhängige Reaktionen H2 Pt H3O+ H2(g) + 2 H2O H3O+(aq) + 2e- MnO41-+ 8H3O+ Pt Mn2+ Mn2+(aq) + 12H2O MnO41- +8H3O++ 5 e-

18 Nernstsche Gleichung Galvanispannungen können nicht gemessen werden
Man braucht ein Bezugssystem!! Die Wasserstoffelektrode ist per Definition als 0 V festgelegt!

19 Nernstsche Gleichung 1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: E0= m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung oder EMK ( Elektromotorische Kraft)

20 Elektromotorische Kraft EMK
Dies bedeutet, wenn DrG < 0, dann ist E0 > 0 !! (Früher: Begriff Zellspannung U = - EMK), dies löst öfter Verwirrung aus!!

21 Elektromotorische Kraft EMK
Merksatz: Positiv für freiwillige Reaktionen Batterie Korrosion Stromlose Prozesse Formulierung: EMK = K – A zFE = - DrG

22 Thermodynamische Beziehungen
DrG* = - RT ln K = -zFDE* = DrH* - TDrS* * Standardbedingungen

23 Elektromotorische Kraft
Redoxpotentiale : Die Standardelektrodenpotentiale sind als Reduktionen formuliert: Die Wasserstoffreaktion ist als OV festgelegt: H2 E: 0V 2H+ + 2e- 1) : Ag+ + e- Ag E: V edel E: - 0,76 V unedel 2) Zn e- Zn

24 Die Spannungsreihe

25 Die Spannungsreihe Pourbaix Atlas

26 Thermodynamische Beziehungen
Elektrochemisches Gleichgewicht: z. B. : DE = EMK = K – A = V Zn2+ + 2e Zn 2H+ + 2e- H2 Chemisches Gleichgewicht DE = 0 DrG = 0

27 Thermodynamische Beziehungen
Was kann man mit der Nernstschen Gleichung nicht vorhersagen? Katalytische Effekte Folgereaktionen Substrat -Wechselwirkungen

28 Elektrochemische Thermodynamik
Fragen, Kommentare, Bemerkungen?