Benjamin Franklin 1706 - 1790 „Beer is proof that God loves us and wants us to be happy.“

Warum entsteht ausgerechnet Ethanol beim Vergären von fermentiertem Getreide (= Kohlenhydraten)? Benjamin Franklin 1706 - 1790 „Beer is proof that God loves us and wants us to be happy.“

Alkoholische Gärung Amylose (Bestandteil der Stärke; ein Polysaccharid) Quelle: zg-raiffeisen.de Gärungen sind mikrobielle Abbauprozesse zur Energiegewinnung in Abwesenheit von Sauerstoff. Sie sind allerdings deutlich weniger energieeffizient als die biochemischen Abbauprozesse in Gegenwart von O2. Ein bekanntes Beispiel dafür ist die alkoholische Gärung, die beim Bierbrauen eine Rolle spielt.

Alkoholische Gärung Amylose (Bestandteil der Stärke; Hydrolyse Amylose (Bestandteil der Stärke; ein Polysaccharid) Maltose (= Malzzucker; ein Disaccharid) Quelle: www.pappenheimer-malz.de

Alkoholische Gärung Amylose (Bestandteil der Stärke; Hydrolyse Amylose (Bestandteil der Stärke; ein Polysaccharid) Maltose (= Malzzucker; ein Disaccharid) Hydrolyse 2 D-Glucose (offenkettige Aldehydform) Quelle: gsn-donau.de

Alkoholische Gärung Amylose (Bestandteil der Stärke; Quelle: motor-talk.de Hydrolyse Amylose (Bestandteil der Stärke; ein Polysaccharid) Maltose (= Malzzucker; ein Disaccharid) Hydrolyse (Katalysator: Enzyme der Hefe) 4 + 4 CO2 2 Ethanol Kohlendioxid D-Glucose (offenkettige Aldehydform)

Der Name dieses Zwischenprodukts lautet D-Fructose-1,6-bisphosphat. 2 D-Glycerinaldehyd-3-phosphat D-Glucose D-Fructose-1,6-bisphosphat Der Abbau des Traubenzuckers erfolgt über sein Isomeres, nämlich den Fruchtzucker (= D-Fructose), und zwar in dessen zweifach phosphorylierter Form (d.h. die OH-Gruppen an den C-Atomen 1 und 6 der D-Fructose sind mit Phosphorsäure verestert). Der Name dieses Zwischenprodukts lautet D-Fructose-1,6-bisphosphat.

2 D-Glycerinaldehyd-3-phosphat D-Glucose D-Fructose-1,6-bisphosphat Die folgende Folie soll uns einen Überblick geben, auf welchem Weg vom Spaltprodukt des D-Fructose-1,6-bisphosphats, nämlich dem Glycerinaldehyd-3-phosphat, ausgehend, in einer Kaskade von Reaktionsschritten Ethanol entsteht.

Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure] 2-Phosphoglycerat Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Dehydratisierung (= Abspaltung von Wasser) Isomerisierung Hydrolyse Oxidation Ethanol Reduktion Salz der 2-Hydroxy- -propensäure (= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure) Decarboxylierung Isomerisierung (hier: Keto-Enol- Tautomerie) Glycerinaldehyd-3-phosphat Ethanal (= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure (= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat) Im ersten Reaktionsschritt wird die Aldehydgruppe zur Carbonsäuregruppe (bzw. deren Salz) oxidiert. Oxidation Welche Verbindung fungiert in diesem Schritt als Oxidationsmittel? (dieses grün umrandete Dreieck zeigt uns die beiden C-Atome und das O-Atom des späteren Ethanol-Moleküls) Glycerinaldehyd-3-phosphat

? Kann das Oxidationsmittel im Fall der alkoholischen Gärung der Luftsauerstoff sein? (Man beachte im Übrigen die korrekte Wiedergabe des Sauerstoff-Moleküls als diradikalische Spezies!)

Nein – denn die alkoholische Gärung ist ein anaerober Prozeß. Quelle: chemie-master.de Nein – denn die alkoholische Gärung ist ein anaerober Prozeß. Um das Eindringen von Luftsauerstoff in den Gärbottich zu verhindern, setzen Winzer beim Vergären von Trauben-saft ein sogenanntes Gärröhrchen (siehe Abbildung) auf den Bottich. Das Gärröhrchen erlaubt zwar das Entweichen von Kohlendioxid (CO2) und somit einen Druckausgleich, aber es verhindert das Eindringen von Luft und damit auch des Sauerstoffs in der Luft (Anteil: 20,9%).

Quelle: wikipedia.de Ein weiterer Beleg dafür, daß es auch energieliefernde Prozesses ohne Nutzung von Luftsauerstoff als Oxidations-mittel gibt, ist die Tatsache, daß in sauerstoffarmen Regionen wie z.B. der Tiefsee Leben existiert, und zwar ohne Glykolyse (so bezeichnet man den energieliefernden Stoffwechsel, der auf dem Umsetzen eines Kohlenhydrats mit Sauerstoff basiert). Da diese Tiere offenbar in Abwesenheit von Sauerstoff leben können, muß ihr energieliefernder Stoffwechsel eine Alternative zum Sauerstoff als Oxidans entwickelt haben.

Das Oxidationsmittel für die energieliefernde Umwandlung von Glycerinaldehyd-phosphat zum Salz der Phospho-glycerinsäure ist die hier abgebildete Verbindung namens Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid NAD+.

Der Name der Verbindung leitet sich ab vom Nicotinsäureamid (siehe Rechteck in der Abbildung).

Das N-Atom im Pyridin-Ring ist vierbindig und daher positiv geladen . Daher stammt auch das „+“ in der Abkürzung NAD+.

Diese Struktur zeigt den Naturstoff Nicotin, welcher der Namensgeber für die …

… Nicotinsäure …

… bzw. das hier abgebildete Nicotinsäureamid ist.

Die Struktur des Restes, der mit dem N-Atom des Pyridin-Rings verbunden ist, können wir der Abbildung des NAD+ auf der vorhergehenden Folie Nr. 15 entnehmen. Er spielt für die Wiedergabe des entscheidenden Schritts der Redoxreaktion allerdings keine Rolle.

Zur Verdeutlichung des Redoxprozesses geben wir eines der H-Atome am aromatischen Ring gesondert wieder, nämlich das H-Atom am C-Atom Nr. 4, welches in para-Position zum N-Atom steht (also dem N-Atom gegen-über).

Da das NAD+ das Oxidationsmittel ist, muß es im Rahmen der Redoxreaktion logischerweise reduziert werden, also Elektronen aufnehmen. Eine „klassische“ Form dieser Elektronenaufnahme ist die Anlagerung von Wasserstoff, und zwar mit den entsprechenden Elektronen (andernfalls wäre es definitionsgemäß keine Reduktion!).

katalytische Hydrierung (E)-2-Butensäure + katalytische Hydrierung Butansäure Der obere Teil der Abbildung zeigt uns die drei Optionen: Anlagerung von Wasserstoff als Molekül (wie z.B. bei der katalytischen Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren zu den entsprechenden gesättigten Fettsäuren);

Nitrobenzol Hydrierung mit H-Atomen Aminobenzol = Anilin - 2 H2O Aminobenzol = Anilin b) Anlagerung von zwei Atomen Wasserstoff (= „nascierender Wasserstoff“, falls diese H-Atome im Reaktionsgefäß durch die Aufnahme je eines Elektrons durch je ein Proton hergestellt wurden, wie z.B. bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin in einem Gemisch aus Eisenschrott und Salzsäure – die Protonen H+ der Salzsäure werden dabei durch Aufnahme je eines Elektrons des metallischen Eisens zu H-Atomen H• reduziert);

Reduktion mit Hydrid-Ionen Letztendlich können die beiden Elektronen auch so aufgeteilt werden, daß ein Wasserstoff beide Elektronen erhält (wir sprechen in dem Fall von einem Hydrid-Ion) und der andere Wasserstoff „leer ausgeht“ und als Proton H+ übrigbleibt. In diesem Fall kann logischerweise nur das Hydrid-Ion als Reduktionsmittel fungieren, da es im Gegensatz zum Proton über Elektronen verfügt.

Dieser Fall c) tritt, zumindest rein formal, bei der Reduktion des NAD+ ein. Beim Angriff des Wasserstoffs auf das C-Atom Nr. 4 des Rings werden beide Elektronen mitgenommen. De facto greift hier also ein Hydrid-Ion an.

Übrig bleiben das Proton H+ und die reduzierte Form des Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotids, welche als NADH abgekürzt wird.

Hier nochmals die reduzierte und die oxidierte Form des Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotids im Vergleich.

Die bei der Oxidation von NADH freigesetzten Elektronen (hier in Form der Elektronen im 1s-Orbital von H-Atomen vorliegend; siehe obere Reaktionsgleichung rechts) werden im Fall von aeroben Prozessen letzten Endes, nach einer Kaskade von Elektronenübergängen auf andere Moleküle und Elektronenabgängen von den entsprechenden reduzierten Formen jener Verbindungen, von einem Sauerstoff-Molekül aufgenommen (siehe untere Reaktionsgleichung in der Abbildung). Das Sauerstoff-Molekül wird dabei zu zwei Äquivalenten Wasser reduziert. Oxidation + + 2 Reduktion Reduktion 4 + 2 Oxidation

Auf dieser abschließenden Aufnahme der Elektronen durch Sauerstoff und der Bildung von Wasser beruht unsere Atmung. Dieser Vorgang ist essentiell für den Stoffwechsel und somit unser Leben, denn nur durch eine abschließende Fixierung der Elektronen – im Fall der „normalen“ Atmung im Wasser-Molekül – kann das NAD+ wieder regeneriert werden, so daß es erneut ein Molekül Glycerinaldehyd-phosphat oxidieren und die Energiegewinnung im menschlichen Körper aufrecht erhalten kann. Oxidation + + 2 Reduktion Reduktion 4 + 2 Oxidation

Steht der Sauerstoff als ultimativer „Fixierer“ jener Elektronen aber nicht zur Verfügung (wie im Fall der alkoholischen Gärung), dann muß das System eine andere Art und Weise der abschließenden Fixierung dieser Elektronen entwickeln. Im Fall der Gärung hat die Evolution den Aldehyd Ethanal dazu auserkoren, für diesen letztendlichen „Einfang“ von Elektronen zu sorgen. Das Endprodukt jener lebensnotwendigen Elektronenfixierung ist Ethanol (andernfalls wären die Reserven an NAD+ rasch aufgebraucht). + + 2 4 + 2 2 + Ethanal Ethanol

Das Endprodukt ist Milchsäure (= 2-Hydroxy-propansäure). Die Evolution hat in einigen Spezies (z.B. bei den Tintenfischen der Tiefsee) einen alternativen „Elektronenfänger“ entwickelt. Diese Tintenfische setzen Brenztraubensäure (= 2-Oxo-propansäure) ein, um die Elektronen abschließend zu binden. Das Endprodukt ist Milchsäure (= 2-Hydroxy-propansäure). + + 2 4 + 2 2 + Brenztraubensäure Milchsäure

Ein Beispiel dafür ist ein 200-Meter-Sprint. Der gleiche Vorgang spielt sich in unserem Körper ab, wenn Energie freigesetzt werden muß, obwohl nicht genügend Sauerstoff zur Verfügung steht. Ein Beispiel dafür ist ein 200-Meter-Sprint. + + 2 4 + 2 2 +

Wir müssen dabei im ersten Schritt der Glykolyse so viel Glycerinaldehyd-phosphat mit NAD+ oxidieren, daß der eingeatmete Sauerstoff mit der Fixierung der Elektronen nicht mehr nachkommt. Der Körper wird gezwungen, auf Brenztraubensäure als Elektronenfixierer umzustellen. Dies kann nach Sprints oder vergleichbaren Anstrengungen unter „Sauerstoffschuld“ durch die Messung des Lactat-Werts bestimmt werden („Lactat“ = Salz der Milchsäure). + + 2 4 + 2 2 +

Auch dieses Tier lebte lange Zeit unentdeckt in tieferen Bereichen der Ozeane und muß aufgrund des dortigen Sauerstoff-mangels Brenztraubensäure als ultimativen Elektronenakzeptor für die Verbrennungsvorgänge im Körper bereitstellen. Quelle: wikipedia Quelle: wikipedia

Ethanol Was passiert mit dem Ethanol beim Stoffwechsel in unserem Körper? Man könnte auch fragen: was passiert mit dem Ethanol im Wein, wenn wir den Wein längere Zeit an der Luft stehen lassen? In beiden Fällen passiert das Gleiche: Das Ethanol wird oxidiert – im Körper durch das körpereigene Oxidationsmittel NAD+ (Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid, positiv geladene oxidierte Form), welches dadurch zu NADH reduziert wird (Nicotinsäureamid-adenin-dinucleotid, ungeladene reduzierte Form).

Ethanol Beim Stehenlassen von Wein an der Luft passiert zunächst einmal nichts. Hier müssen erst Essigsäurebakterien hinzukommen und ihre Wirkung entfalten. Dabei ist anzunehmen, daß deren Enzyme ebenfalls Cofaktoren wie NAD+ benötigen und letzten Endes, wie beim menschlichen Stoffwechsel, der Luftsauerstoff durch seine Oxidationswirkung über mehrere Zwischenstufen hinweg das NAD+ wieder regeneriert.

Ethanol Ethanal Das Oxidationsprodukt des Ethanols ist Ethanal (Trivialname: Acetaldehyd). Der Trivialname leitet sich vom lateinischen Ausdruck acetum (Essig) ab.

Ethanol Ethanal Es fällt auf, daß der Begriff „Oxidation“ (lat.: oxygenium dare = Sauerstoff hinzugeben) nicht zwingend wörtlich anzuwenden ist. Das Ethanal enthält nämlich genau wie das Ethanol auch nur ein O-Atom. Es wurde demnach kein Sauerstoff hinzugefügt. Aber: Dem Ethanol wurden bei der Oxidation zwei H-Atome weggenommen (siehe Kreise in der Abbildung) – wohlgemerkt: H-Atome, keine Protonen !! Jedes dieser H-Atome hat auch jeweils ein Elektron mitgenommen, und genau darauf kommt es bei einer Oxidation an: Eine Oxidation ist nicht anderes als eine Abgabe bzw. ein Verlust von Elektronen.

Ethanol Ethanal Ethansäure Das Oxidationsprodukt des Ethanals ist Ethansäure (Trivialname: Essigsäure). Sie ist in einer Konzentration von ca. 3% im Haushaltsessig enthalten. In diesem Fall dürfen wir das „oxygenium dare“ ausnahmsweise wörtlich nehmen. Ethansäure enthält ein O-Atom mehr als Ethanal. Wie ist dies mit unserer Definition der Oxidation als Abgabe bzw. Verlust von Elektronen unter einen Hut zu bringen?

Ethanol Ethanal Ethansäure Die Antwort darauf lautet: Die Abgabe bzw. der Verlust jener Elektronen muß für das betreffende Atom (hier: das C-1 im Ethanal) nicht immer vollständig sein (d.h. das Elektron muß den Molekülverband nicht zwingend verlassen). Auch ein gewisser Verlust an Elektronendichte, bedingt durch den stark elektronegativen Sauerstoff als Bindungspartner, ist eine Form der Oxidation.

Ethanol Ethanal Ethansäure Dieses Prinzip können wir auch auf die Oxidation des Ethanols zum Ethanal anwenden. Im Ethanol „leidet“ das C-1 unter dem Elektronenzug über eine Bindung zu einem O-Atom. Im Ethanal sind es hingegen zwei Bindungen zu diesem O-Atom, über die Elektronendichte näher hin zum O-Atom transferiert wird, nämlich die s- und die p-Bindung der C=O-Doppelbindung.

Ethanol Ethanal Ethansäure 2-Propanol Wie sieht es mit der Oxidierbarkeit eines sekundären Alkohols wie z.B. 2-Propanol aus? In einem sekundären Alkohol ist das C-Atom, welches die OH-Gruppe trägt, mit zwei weiteren C-Atomen verbunden. (Nota bene: In einem primären Alkohol wie dem Ethanol ist das C-Atom, welches die OH-Gruppe trägt, mit einem weiteren C-Atom verbunden).

Ethanol Ethanal Ethansäure 2-Propanol Propanon Auch in diesem Fall läuft die Oxidation analog ab: Dem Alkohol werden zwei H-Atome weggenommen (Atome heißt: hier geht nicht nur ein Proton ab, sondern auch ein Elektron wird mitgenommen!), und es entsteht das entsprechende Keton (in diesem Fall Propanon, welches eher unter seinem Trivialnamen Aceton bekannt ist und gerne als Reinigungs- und Lösungsmittel verwendet wird).

Ethanol Ethanal Ethansäure 2-Propanol Propanon Im Gegensatz zum Aldehyd ist das Keton nicht weiter oxidierbar (zumindest nicht mit den üblichen Oxidationsmitteln).

Ethanol Ethanal Ethansäure 2-Propanol Propanon Kann ein tertiärer Alkohol wie 2-Methyl-2-propanol oxidiert werden? (In einem tertiären Alkohol ist das C-Atom, welches die OH-Gruppe trägt, mit drei weiteren C-Atomen verbunden). 2-Methyl-2-propanol

Ethanol Ethanal Ethansäure 2-Propanol Propanon Die Antwort lautet: nein. 2-Methyl-2-propanol

Hier ein Überblick über die auf den letzten Folien betrachteten Verbindungsklassen: Primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure Sekundärer Alkohol Keton Tertiärer Alkohol

Dort, wo eine Oxidation möglich ist, ist mit geeigneten Reagenzien selbstverständlich auch die Rückreaktion (= Reduktion) durchführbar: Oxidation Oxidation Reduktion Reduktion Primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure Oxidation Reduktion Sekundärer Alkohol Keton Tertiärer Alkohol