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Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992 Hauptseminar AC V Maier Bernadette 04.12.2012.

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1 Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992 Hauptseminar AC V Maier Bernadette

2 Vorkommen Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein) Abb. links nach: Abb. rechts nach: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

3 Rudolph A. Marcus Nobelpreis für Chemie 1992 for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems"

4 Gliederung Innensphärenmechanismus Außensphärenmechanismus - Bildung des Außensphärenkomplexes - Schwingungsbarriere - Solvatationsbarriere 4

5 Innensphärenmechanismus Brückenbildung L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 444 [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + [Cr(H 2 O) 6 ] H H 2 O [Co(H 2 O) 6 ] 2+ + [Cr(H 2 O) 5 Cl] NH 4 + Elektronenübertragung Aufhebung der Brücke 5

6 Außensphärenmechanismus Korrespondierendes Redoxpaar k (l/(mol*s)) [Co(NH 3 ) 6 ] 2+/3+ 8·10 -6 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+/3+ 4,2 [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+/3+ 3·10 3 [Ru(bipy) 3 ] 2+/3+ 4,2·10 8 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff Große Variationsbreite der Geschwindigkeitskonstanten [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [A] 2+ [B] 3+ [A] 3+ [B] 2+ Grund: Verschiedene Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit 6

7 Außensphärenmechanismus Drei Barrieren: Bildung des Außensphärenkomplexes Schwingungsbarriere Solvatationsbarriere Theoretische Beschreibung durch R. A. Marcus, Nobelpreis 1992 Marcus-Hush-Theorie 7

8 Bildung des Außensphärenkomplexes Annäherung der Reaktanden Elektronentransfer bei Komplexen im Kontaktzustand Überwindung der Elektrostatischen Abstoßung: kurzlebiger Stoß-Komplex 8

9 Schwingungsbarriere Franck-Condon-Prinzip: Die Position der Kerne ändert sich während des Elektronentransfers nicht z.B. [Fe(H 2 O) 6 ] 2+/3+ Nach: Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008, S.862 9

10 Schwingungsbarriere Elektronentransfer an der Schnittstelle der beiden Potentialkurven Gleichgewichtsstruktur ΔQ e : Strukturänderung an einem Redoxzentrum, z.B. (A) U i * : thermische Aktivierungsenergie λ i : innere Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

11 Schwingungsbarriere Korrespondierendes Redoxpaar k (l/(mol*s))Metall-Ligand- Bindungslängenänderung (Å) [Co(NH 3 ) 6 ] 2+/3+ 8· ,22 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+/3+ 4,20,13 [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+/3+ 3·10 3 0,04 [Ru(bipy) 3 ] 2+/3+ 4,2·10 8 0,00 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff Große M-L-Bindungslängenänderung Kleinere Geschwindigkeitskonstante

12 Solvatationsbarriere Kleiner Kreis: hoher Orientierungsgrad Großer Kreis: kleiner Orientierungsgrad Ladung des Komplexes beeinflusst die Orientierungspolarisation des Lösungsmittels L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

13 Solvatationsbarriere G * : freie Aktivierungsenergie λ 0 : äußere Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455 Energiebarriere: Umorientierung der Lösungsmittelhülle 13

14 Kreuzreaktionen z.B.: Exothermer Prozess: ΔG * : freie Aktivierungsenergie ΔG 0 : freie Reaktionsenergie λ : freie Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

15 Kreuzreaktionen Maximale Elektronentransfer- geschwindigkeit: ΔG * =0 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

16 Marcus-Kreuzbeziehung Marcus-Gleichung : Selbstaustausch 1 (k 11 ): [ML 6 ] 2+ + [ML 6 ] 3+ -> [ML 6 ] 3+ + [ML 6 ] 2+ Selbstaustausch 2 (k 22 ): [ML 6 ] 2+ + [ML 6 ] 3+ -> [ML 6 ] 3+ + [ML 6 ] 2+ Kreuzreaktion (k 12 ): [ML 6 ] 2+ + [ML 6 ] 3+ -> [ML 6 ] 3+ + [ML 6 ] 2+ L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

17 Marcus-Kreuzbeziehung Reaktandenk 12 (ber) (l/(mol*s))k 12 (beob) (l/(mol*s)) [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ + [Co(phen) 3 ] 3+ 3,5·10 5 1,5·10 4 [V(H 2 O) 6 ] 2+ + [Co(en) 3 ] 3+ 7,2· ,8·10 -4 [V(H 2 O) 6 ] 2+ + [Ru(NH 3 ) 6 ] 3+ 2,2·10 3 1,3·10 3 [Co(phen) 3 ] 2+ + [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 4,2·10 3 5,3·10 2 [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ + [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 1,2·10 7 3,4·10 5 [V(H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 1,7·10 6 1,8·10 4 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S

18 Plastocyanin Außensphärenkomplex im Photosystem gegeben Nach: Niedrige Schwingungsbarriere: verzerrte Struktur, vorgegebener Metall-Ligand-Abstand Keine Solvatationsbarriere Schneller Elektronentransfer! 18

19 Quellen L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008 Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007 Marcus: Electron transfer reactions in chemistry: Theory and experiment, Nobel Lecture, 1992 B. Weber: Vorlesungsskript Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie, Modul AC III, Universität Bayreuth, 3. Version, us.html, f,

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