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Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit

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Präsentation zum Thema: "Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit"—  Präsentation transkript:

1 Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit
AC V Hauptseminar Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit Christian Beck, Vortrag am

2 Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
Übersicht 1. Historische Entwicklung der SCO-Forschung 2. Wdh.: MO-Schema oktaedrischer Komplexe 3. Wdh.: Ligandenfeldaufspaltung - high-spin und low-spin 4. Voraussetzungen für das Auftreten des SCO 5. Temperaturabhängigkeit 6. Druckabhängigkeit Christian Beck, Vortrag am

3 Historische Entwicklung
1931 L. Cambi et al.: Entdeckung des thermischen Spinübergangs bei N,N-disubstituierten Eisen(III)tris(dithiocarbamaten) 1961: Synthese des ersten Cobalt(II)-SCO-Komplexes durch Busch und Mitarbeiter Mitte der 1960er: erste Eisen(II)-Komplexe mit Spin-Crossover- Verhalten → eingehende spektroskopische Untersuchung des Phänomens 1984: Entdeckung des LIESST-Effekts (Light Induced Excited Spin State Trapping) 1980 bis heute: Entdeckung und Erforschung oligonuklearer SCO-Verbindungen Christian Beck, Vortrag am

4 MO-Schema oktaedrischer Komplexe
(http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/SVG/Metalle/mo_komplex.svg) Christian Beck, Vortrag am

5 MO-Schema oktaedrischer Komplexe
Nichtbindende t2g-Orbitale Antibindender Charakter der eg-Orbitale → höhere Metall-Lingand-Bindungslänge Christian Beck, Vortrag am

6 Ligandenfeldaufspaltung - high-spin vs. low-spin
(http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Ligandenfeldtheorie/Higlows.htm) Bei Komplexen mit Schwachfeldliganden z.B. [Fe(H2O)6]2+ ΔO << P Maximale Zahl ungepaarter Elektronen Bei Komplexen mit Starkfeldliganden z.B. [Fe(CN)6]4- ΔO >> P Minimale Anzahl ungepaarter Elektronen Christian Beck, Vortrag am

7 Voraussetzungen für den SCO
Spinpaarungsenergie ≈ Aufspaltung Abstandsabhängigkeit der Aufspaltung: Potentialkurve für high-spin- (5T2) und low-spin-Zustand (1A1) als Funktion des Metall-Ligand-Abstands Kritische Ligandenfeldstärke Δcrit → Spinübergang ΔE0 ≈ kB T Christian Beck, Vortrag am

8 Voraussetzungen für den SCO
Berechnung von Größenordnungen für 10Dq, bei denen SCO möglich ist 10DqHS < cm-1 (~ 1.36 eV) → high-spin Komplex 10 DqHS ≈ cm-1 (~ eV) und 10 DqLS ≈ cm-1 (~ eV) → Spin-Crossover 10 DqLS > cm-1 (~ 2.67 eV) → low-spin Komplex Christian Beck, Vortrag am

9 Voraussetzungen für den SCO
(aus: Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung Koordiationschemie) Christian Beck, Vortrag am

10 Temperaturabhängigkeit
Gleichgewicht zwischen high-spin- und low- spin-Zustand Gleichgewichtskonstante Freie Enthalpie Christian Beck, Vortrag am

11 Temperaturabhängigkeit
γHS als Funktion der Temperatur: Christian Beck, Vortrag am

12 Temperaturabhängigkeit
Schwingungsanteil und elektronischer Anteil Elektronischer Anteil: Low-spin 1-fach entartet; High-spin 5-fach →Entropiegewinn 70% Streck- und Deformationsschwingungen, nur 30% auf elektronischen Anteil Christian Beck, Vortrag am

13 Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
Druckabhängigkeit Größerer Metall-Ligand-Abstand → Druckerhöhung müsste low-spin-Zustand stabilisieren Messungen an [Fe(2-pic)3]Cl2 · EtOH: Unter Druck Übergang von low-spin zu high-spin erst bei höheren Temperaturen (2-Pic = 2-Aminomethylpyridin) Christian Beck, Vortrag am

14 Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
Druckabhängigkeit Christian Beck, Vortrag am

15 Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
Literatur P. Gütlich et al. – Thermisch und Optisch Schaltbare Eisen(II)- Komplexe, Angew. Chem. 1994 Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung ‚Aktuelle Forschungsthemen in der AC‘ M. A. Halcrow – Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, 2013 Christian Beck, Vortrag am


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