Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Die Präsentation wird geladen. Bitte warten

Elektrische Ladung des Komplexes Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert, und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende.

Ähnliche Präsentationen


Präsentation zum Thema: "Elektrische Ladung des Komplexes Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert, und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende."—  Präsentation transkript:

1 Elektrische Ladung des Komplexes Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert, und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist (dissoziativer Mechanismus) so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender positiver Ladung des Komplexes. (Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde der Komplex mit höherer positiver Ladung das polare H 2 O Molekül verstärkt anziehen, und die Reaktion würde mit steigender positiver Ladung des Komplexes schneller werden.)

2

3 Größe des Liganden Beispiel: methyl-substituierte Ethylendiamin Liganden Da Methylgruppen nur einen sehr geringen induktiven Effekt haben, ist der elektronische Unterschied zwischen diesen Liganden gering Ihre Größe steigt jedoch stark mit steigender Anzahl der Methylgruppen Größeres Ligandenvolumen macht es leichter, eine abdissoziierende Gruppe hinauszudrängen Steigende Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Liganden-Volumen weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde steigendes Ligandenvolumen die Reaktion verlangsamen

4

5 Aktivierungsparameter ΔS* und ΔV* Sind bei Ligandensubstitution an oktaedrischen Komplexen meist positiv Dies weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin! Co 3+ und die meisten anderen okteadrischen Komplexe tauschen ihre Liganden mit einem dissoziativen Mechanismus aus Ausnahmen: Die Wasser-Austauschreaktionen von Cr(H 2 O) 6 3+ und von Fe(H 2 O) 6 3+ zeigen ein negatives ΔV* (I a Mechanismus)

6 Weitere Ausnahme: Großes Zentralmetall Die RG hängt davon ab, ob X Chlorid oder Bromid ist (mit Bromid doppelt so schnell) assoziativer Mechanismus

7 Mechanismus der basischen Hydrolyse Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse Co 3+ Komplexe mit NH 3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung: Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt - Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.

8 Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen? Der NH 3 Ligand wird dadurch, dass er an Co 3+ koordiniert ist, fähiger, ein H + abzuspalten In wässr. Lsg ist das OH - -Ion nicht imstande, NH 3 zum NH 2 - Ion zu deprotonieren. Ist aber das NH 3 Molekül an das Co 3+ koordiniert, so zieht das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH 3 ab, sodass es saurer wird Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.

9

10 Stereochemie der oktaedrischen Substitution Die normale oktaedrische Substitution erfolgt unter Retention der Konfiguration Dies deutet darauf hin, dass die normale fünffach koordinierte Zwischenverbindung eine tetragonal pyramidale Struktur beibehält (quadratische Pyramide) Nur in Ausnahmefällen ist der Substitutionsvorgang von einer stereochemischen Umwandlung begleitet, z.B. trans-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + + H 2 O ergibt 55% cis- und 45% trans-Produkt

11 Das Auftreten stereochemischer Umlagerungen kann durch die Annahme einer trigonal-bipyramidalen Struktur der fünffach koordinierten Zwischenverbindungen erklärt werden. Der Austritt von X wird durch die Bewegung eines Paares ursprünglich trans zueinander stehender Liganden begleitet, von denen jeder cis zur austretenden Gruppe X steht Es gibt 2 Möglichkeiten zur Bildung einer trigonalen Bipyramide Die eintretende Gruppe Y tritt entlang einer der trigonalen Kanten ein 6 mögliche Reaktionswege, 2 davon führen zur Wiederherstellung der relativen Positionen der Liganden im Komplex

12

13 Welche Liganden ermöglichen stereochemische Umwandlung? Voraussetzung ist das Vorhandensein eines einsamen Elektronenpaares in einem Orbital, dessen Symmetrie eine π- Bindung vom Liganden zum Metall ermöglicht, sobald das Umklappen von der quadratischen Pyramide zur trigonalen Bipyramide erfolgt ist: Stabilisierung des trigonalen ÜZ

14 Ligandensubstitution in quadratisch-planaren Komplexen Modellfall: d 8 Pt 2+ Komplexe (inert: reagieren langsam) [Pt(dien)X] + X - Halogenidion dien Diethylentriamin Kinetische Studien an quadratisch- planaren Pt 2+ Komplexen ergeben gewöhnlich ein aus zwei Termen bestehendes Geschwindigkeitsgesetz: 2 simultane Mechanismen

15 Wir definieren k = k 1 + k 2 [E] In einem Diagramm k gegen [E] auftragen: Der Ordinatenabschnitt k 1 ist derselbe für verschiedene E (z.B. Cl - oder Br - ) Der Anstieg k 2 hängt sehr stark von der Natur von E ab! Außerdem ist k mal so groß wie k 1. Substitution in quadratisch-planaren Komplexen vorwiegend durch einen assoziativen Mechanismus.

16

17 3 Beweise für den assoziativen Mechanismus 1. schwacher Effekt der austretenden Gruppe 2. starker Effekt der eintretenden Gruppe (= geschwindigkeitsbestimmender Schritt) 3. negative Aktivierungsentropie

18

19 Assoziativer Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe wahrscheinlicher als für oktaedrische Koordinationszahl niedriger, Komplex (zumindest potentiell) koordinativ ungesättigt Die planare Anordnung lässt für einen eintretenden Liganden einen breit gewinkelten Zugang offen (ausser die planaren Liganden sind selbst sehr umfangreich) Die Substitution in quadratisch-planaren Komplexen erfolgt immer unter Retention der Konfiguration (cis/trans). Wenn daher eine stabile Zwischenverbindung in einem asynchronen assoziativen A Mechanismus auftritt, sollte diese eine trigonale Bipyramide sein, ebenso wie der ÜZ in einem synchronen I a Mechanismus.

20 Geometrie des fünffach koordinierten Übergangszustandes Zunächst quadratische Pyramide mit dem eintretenden Liganden E an der Spitze Danach Umlagerung in eine trigonale Bipyramide

21 Substitutions-Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe mit Retention der Konfiguration

22 Obwohl außer Zweifel steht, dass quadratisch-planare Komplexe ihre Liganden durch einen assoziativen Mechanismus austauschen, gibt es doch signifikante Effekte der austretenden Gruppe.

23 Auch das Aufbrechen der Bindung M-D muss also geschwindigkeitsbestimmend sein, und es muss sich das Aufbrechen dieser Bindung im ÜZ bereits deutlich abzeichnen. Dies ist konsistent mit unserem Bild des Mechanismus: Ein Ligand in der äquatorialen Position einer trigonale Bipyramide hat andere Möglichkeiten der Orbital-Überlappung als derselbe Ligand im quadratisch-planaren Komplex: Dies kann einer Bindungslockerung entsprechen!

24 Effekte der nichtreagierenden Liganden Nicht nur der eintretende und der austretende Ligand haben Effekte auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Kinetischer Trans-Effekt (1926 entdeckt von Ilya Chernyaev, ). Kommt in quadratisch-planaren Komplexen vor. Labilisierung des Liganden in trans-Stellung zu einem bestimmten Liganden. Reihenfolge der trans-labilisierenden Fähigkeit: H 2 O

25 Erklärung des trans-Effekts Die trans-dirigierenden Liganden wirken umso stärker, je weichere Lewis- Basen sie sind. Z.B. sind CO und H - weiche Lewis-Basen mit starkem trans- dirigierendem Effekt, während H 2 O eine harte Lewis-Base ist Das d 8 - Metallion ist eine weiche Lewis-Säure und daher polarisierbar. Der trans-dirigierende Ligand polarisiert das Zentralion und schwächt damit die Bindung zum trans-stehenden Liganden

26 Beim Übergang vom quadratisch-planaren Komplex zum trigonal-bipyramidalen ÜZ bleibt der Ligand, der trans zu D steht, in der Äquatorialebene der trigonalen Bipyramide während die anderen beiden nichtreagierenden Liganden axial stehen Die geometrischen Möglichkeiten für π-Überlappung sind sehr gut in der quadratisch- planaren Anordnung. Im Durchschnitt hat jeder Ligand Zutritt zu 0.75 Metall–π– Orbitalen Im trigonal-bipyramidalen ÜZ haben die axialen Liganden Zutritt zu 0.57 Metall–π– Orbitalen, und die äquatorialen Liganden zu 0.95 Metall–π–Orbitalen! Ein π-bindender Ligand hat daher eine besondere Vorliebe dafür, in die Äquatorialebene des ÜZ zu gehen. Von den drei L bleibt derjenige, der schon vorher im quadratisch- planaren Fall eine π-Bindung zum Metall hatte, in der Äquatorialebene. Gute π- Akzeptor Liganden wie CO und C 2 H 4 sind dementsprechend besonders stark trans- dirigierend.

27 Oszillierende Reaktionen Ein mechanisches System, z.B. ein Pendel, kann um seine Gleichgewichtslage schwingen. Ein chemisches System kann das nicht, denn zu allen Zeiten ist >0 sobald das System nicht im Gleichgewicht ist. Oszillierende Reaktionen schwingen also fernab vom Gleichgewicht, während sie diesem zustreben. Konzentrationen von Zwischenverbindungen oszillieren und die Produkte entstehen mit oszillierenden Reaktionsgeschwindigkeiten. (1)Die Reaktionen laufen weit entfernt vom Gleichgewichtszustand ab (2)Die Reaktionen enthalten autokatalytische Schritte (3)Es gibt zwei stationäre Zustände

28 Es gibt Beispiele für oszillierende Reaktionen in biochemischen Systemen. Die Erregung der Herztätigkeit z.B. kommt durch oszillierende Reaktionen zustande. Man beobachtet sie auch bei der Glykolyse. Zhabotinsky, A.M., "Periodic liquid phase reactions," Proc. Ac. Sci. USSR 157,392 (1964). Zaikin, A.N. and Zhabotinsky, A.M., "Concentration wave propagation in two- dimensional liquid-phase self-oscillating system," Nature 225, 535 (1970). Zhabotinsky,A.M.,and Zaikin,A.N., "Autowave processes in a distributed chemical system," J. Theor. Biol. 40, 45 (1973). Zhabotinsky, A. M., Eager, M. D., and Epstein, I. R., "Refraction and reflection of chemical waves," Phys. Rev. Lett. 71, 1526 (1993). Wellenmuster in einem Reaktions- Diffusions-System, Belousov- Zhabotinsky Reaktion.

29

30 Eine Spur Bromid muss zu Beginn vorhanden sein 7* ist keine Elementarreaktion, besteht aus einer Reihe von Elementarreaktionen

31 Steady-state Näherung: Quadratische Gleichung

32 Chemische feedback-Schleife Für die Zwischenverbindungen resultieren zwei verschiedene steady-state Konzentrationen, die Verwirklichung der einen Lösung verursacht Änderungen im System, die bewirken, dass das System schließlich zur anderen Lösung überwechselt et vice versa.

33 Die steady-state Konzentrationen von BrO 3 - und Br - sind jeweils gekoppelt. Wenn die Bromidkonzentration einen kritischen Wert durchschreitet, wird der stationäre Zustand instabil, das System beginnt zu driften und schaltet dabei von der einen Lösung zur anderen um. D.h. die Bromidkonzentration schwankt zwischen zwei kritischen Werten.

34

35 Es handelt sich um ein komplexes irreversibles Phänomen das nur mit Hilfe der Thermodynamik irreversibler Prozesse theoretisch behandelt werden kann. Ilya Prigogine ( ) was awarded the Nobel Prize in chemistry in 1977 for his contributions to nonequilibrium thermodynamics, particularly the theory of dissipative structures.


Herunterladen ppt "Elektrische Ladung des Komplexes Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert, und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende."

Ähnliche Präsentationen


Google-Anzeigen