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Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 2 Reaktionsgeschwindigkeit t 1 t 1 + t c t Mittlere Geschwindigkeit: Momentangeschwindigkeit:

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3 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 2 Reaktionsgeschwindigkeit t 1 t 1 + t c t Mittlere Geschwindigkeit: Momentangeschwindigkeit:

4 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 3 Konzentrations-Zeit-Diagramm c t c0c0 c0/8c0/8 c0/2c0/2 c0/4c0/4 0 T 1/2 2T 1/2 3T 1/2 Konzentration c nimmt in konstanten Zeit- intervallen T 1/2 (Halbwertszeit) um jeweils die Hälfte ab exponentielle Abnahme. Dabei gilt: v = k c Reaktion 1. Ordnung k = Geschwindigkeitskonstante

5 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 4 Kollisionstheorie Unwirksamer Zusammenstoß: Kinetische Energie der Reaktanten < Aktivierungs- energie E a elastischer Stoß ohne Reaktion. Wirksamer Zusammenstoß: Kinetische Energie der Reaktanten > Aktivierungs- energie E a Reaktion.

6 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 5 Kollisionstheorie A B Kollision 1A + 1B 1 Kollision2A + 2B 4 Kollisionen 2A + 4B 8 Kollisionen4A + 4B 16 Kollisionen

7 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 6 Kollisionstheorie Grundannahmen: 1.Reagierende Teilchen bewegen sich mit steigender Temperatur immer schneller. 2.Voraussetzung für eine Reaktion ist ein Zusammenstoß der entsprechenden Teilchen. 3.Je häufiger die Zusammenstöße stattfinden, desto schneller verläuft die Reaktion. 4.Für einen erfolgreichen Zusammenstoß müssen die Teilchen eine bestimmte Mindestenergie E a besitzen.

8 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 7 Temperaturabhängige Geschwindigkeitsverteilung Mindestgeschwindigkeit v A für wirksamen Zusammenstoß T2T2 T1T1 T3T3 T 1 < T 2 < T 3 Teilchendichte Teilchengeschwindigkeit

9 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 8 Katalyse Katalysatoren (griech. katalysis: Aufhebung) erhöhen die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen durch Verringerung der Aktivierungsenergie. Sie liegen nach der Reaktion wieder unverändert vor. Wirkungsweise: Bildung einer Zwischenverbindung mit einem Edukt neuer Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie. A + K A-K + B A-B + K Homogene Katalyse: Edukte und Katalysator liegen in einer Phase vor (z.B. in wässriger Lösung). Heterogene Katalyse: Edukte und Katalysator liegen in verschiedenen Phasen vor (z.B. Gasreaktionen an Feststoff-Oberflächen).

10 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 9 Reaktions-Energiediagramm Energie Reaktionsweg A + B AB Reaktions- energie Aktivierungsenergie E a ohne Katalysator Aktivierungsenergie E aK mit Katalysator A + B + K AK + B AB + K Übergangszustand

11 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 10 Zersetzung Methansäure Energie Reaktionsweg ohne Katalysator mit Katalysator H + HCOOHCO + H 2 O

12 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 11 Katalysator-Oberfläche Reaktion Adsorption Desorption 2 NO N 2 + O 2 Heterogene Katalyse

13 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 12 Autoabgas-Katalysator Luft Treibstoff Lambda- Sonde Einspritzung Motor Abgas-Katalysator Regelung Auspuff Keramikkörper als Katalysator-Träger

14 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 13 Erforschung Gleichgewicht Wilhelmy um 1850: Hydrolysegeschwindigkeit von Saccharose proportional zur aktuellen Eduktkonzentration. Guldberg /Waage 1867: Quantitative Beschreibung des Gleichgewichtszustands aufgrund empirischer Versuche Massenwirkungsgesetz. Na 2 CO 3 (aq) + CaCl 2 (aq) CaCO 3 (s) + 2 NaCl (aq) Berthollet um 1790: Hoher Salzüberschuss führt zu Soda- Ablagerungen in Salzseen infolge Reaktionsumkehr. Na 2 CO 3 (aq) + CaCl 2 (aq) CaCO 3 (s) + 2 NaCl (aq)

15 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 14 Gleichgewichts-Einstellung c t c (Produkte) c (Edukte) Beispiel: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g)

16 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 15 Anfangs- zustand Einstellung Gleichgewicht Endzustand Modellversuch Gleichgewicht

17 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 16 Der Holzapfelkrieg Der Holzapfelkrieg

18 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 17 Gleichgewichts-Einstellung v t v hin v rück Im chemischen Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion: v hin = v rück Gleichgewichtszustand erreicht

19 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 18 Massenwirkungsgesetz Beispiel: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) Im Gleichgewicht: v hin = v rück v hin = k hin. c(H 2 ). c(I 2 ) v rück = k rück. c 2 (HI) v gesamt = v hin – v rück = 0

20 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 19 Aufgabe 1.8,10 mol Wasserstoff und 2,94 mol Iod werden in einem Gefäß (V = 2,5 l) auf 448 °C erhitzt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts ist n(HI) = 5,64 mol. Berechne die Gleichgewichtskonstante K c. 2.In einer Lösung betragen die Ethansäure- und die Propanolkonzentration vor der Reaktion jeweils 9 mol/l. Berechne die Konzentration der Säure, des Alkohols, des Esters und des Wassers im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante soll K c = 4 sein.

21 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 20 Einflüsse auf Gleichgewichte Ausgang: Ende: Störung: Störung: Zufuhr von

22 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 21 Geschichte Ammoniak-Synthese Fritz Haber ( ) Carl Bosch ( ) Alwin Mittasch ( ) BASF Werk Oppau 1921 F. Haber: Grundlegende Forschungsarbeiten zum NH 3 -Gleichgewicht bis 1909 C. Bosch: Übertragung in groß- technischen Maßstab bis 1913 bei BASF A. Mittasch: Entwicklung geeigneter Katalysatoren

23 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 22 Verwendung von Ammoniak Knitterfreie Textil. Nassfestes Papier Kunststoffe Futtermittel Düngemittel Kunststoffe Soda Farbstoffe Herbizide Erdölverarbeit. Düngemittel Faserstoffe Kältemittel Ammoniumsalze Insektizide Synthesefasern Klebemittel Filme Metallbearbeitung Arzneimittel Farbstoffe Lackkunstharze Nitrate, Dünger Sprengstoff Raketentreibstoff Nitroverbindungen Ammoniak HarnstoffSalpetersäure

24 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 23 Ablauf NH 3 -Synthese Primär- reformer Sekundär- reformer Konver- tierung Gas- wäsche Abschei- dung Reinigung NH 3 - Synthese Primärreformer: CH 4 (g) + H 2 O (g) CO (g) + 3 H 2 (g)H = +206 kJ O 2, N 2 CH 4, CO, H 2 H 2 O CO, H 2, N 2 H 2 O CO 2, H 2, N 2 H 2, N 2 H 2, N 2 NH 3, H 2, N 2 NH 3 CO 2 Sekundärreformer: 2 CH 4 (g) + O 2 (g) 2 CO (g) + 4 H 2 (g)H = -72 kJ Konvertierung: CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g)H = -41 kJ NH 3 -Synthese: 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g) H = -92 kJ CH 4, H 2 O Wärmetauscher

25 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 24 NH 3 -Anteile im Gleichgewicht % Volumenanteil NH 3 Temp. °C Prinzip von Le Chatelier: Hoher NH 3 -Anteil im Gleichgewicht bei hohem Druck und niedriger Temperatur. Problem: Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit benötigen höhere Temperaturen. Kompromiss zwischen günstiger Gleich- gewichtslage und hoher Reaktions- geschwindigkeit: 300 bar, 450 °C Ausbeute 38 % 1000 bar 300 bar 100 bar 1 bar 30 bar

26 Weller 2003 Chemisches Gleichgewicht 25 Ablauf H 2 SO 4 -Synthese Ver- brennung Kontakt- ofen Zwischen- absorber Absorber Kontakt- ofen Verbrennung: S (l) + O 2 (g) SO 2 (g) H = -297 kJ SO 2 SO 3, SO 2, O 2 H 2 SO 4 H 2 SO 4 Kontaktofen: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) H = -198 kJ Absorber: SO 3 + H 2 O + H 2 SO 4 2 H 2 SO 4H = -133 kJ S, O 2 SO 3, SO 2, O 2 Wärmetauscher H 2 SO 4 99% SO 2, O 2


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