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H. Scheer Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008.

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Präsentation zum Thema: "H. Scheer Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008."—  Präsentation transkript:

1 H. Scheer Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008

2 H. Scheer Inhalte Vorlesung Donnerstags 11:30 – 13:00, Kl. Hörsaal Botanik Pflanzentypische Stoffwechselwege Tetrapyrrole, Isoprenoide, Flavonoide Acetogenine, Alkaloide Lipide Prinzipien der Isolierung und Strukturaufklärung Abschlussklausur Donnerstag, :30 Fragen zur Vorlesung Zugangsberechtigung zum Praktikum Praktikum10. – , ganztägig, Vorbesprechung , 12:30, Kl. Hörsaal Isolierung von Pflanzeninhaltsstoffen Selbständiges Arbeiten nach Vorschrift (Anleitung, Bücher) Seminare jeweils Freitags

3 H. Scheer Lehrbücher zur Phytochemie Klassische Biochemie Lehrbücher (Stryer, Voeth & Voeth, Lehninger) Heldt: Pflanzenbiochemie, Spektrum Verlag (2003) Richter: Biochemie der Pflanzen, Thieme, Stuttgart (2002) Buchanan, Gruissem & Jones (2000). Biochemistry and Molecular Biology of Plants. Amer. Soc. Plant Physiol. Rockville, Md.

4 H. Scheer Wichtige Stoffklassen Tetrapyrrole 150 Isoprenoide> Terpene Carotinoide Sterole Gibberelline Polyprenoide Phenylpropanoide >5.000 Flavonoide Stilbenoide Monolignole Alkaloide>10.000

5 H. Scheer

6 H. Scheer Anaplerotic reactions

7 H. Scheer Aminosäure Biosynthesen - Übersicht, Tetrapyrrole

8 H. Scheer Tetrapyrrole -Strukturen -Cyclische Tetrapyrrole -Lineare Tetrapyrrole -Funktionen -Fe – Tetrapyrrole - Redoxreaktionen -O 2 –Transport -Oxigenierungen -Mg – Tetrapyrrole - Lichtsammlung -Energietransduktion -Redoxreaktionen -Co – Tetrapyrrole - C – Gerüstumlagerungen -Methylierungen -Ni – Tetrapyrrole - Methan-Bildung -Biosynthese - -Aminolävulinsäure - Protoporphyrin IX - Modifikationen und Metallierungen - Ringöffnung -Abbau - Ringöffnung - Folgereaktionen -Spektroskopie

9 H. Scheer Häm-Typen: I Endoxidase Atmungskette Hämoglobin Peroxidasen Cytochrom P450 Cytochrom c Cytochrom f

10 H. Scheer Häm-Typen: II Sulfit – Reduktase Nitrit – Reduktase (6 e - - Reduktion zu NH 3 ) Nitrit – Reduktase (1 e - - Reduktion zu NO)

11 H. Scheer Chlorophylle vom Porphyrin – Typ (Chl c)

12 H. Scheer Absorptionsspektren der Chlorophylle

13 H. Scheer Chlorophylle vom Chlorin – Typ: Oxygene Photosynthese

14 H. Scheer Chlorophylle vom Chlorin – Typ: Anoxygene Photosynthese (Grüne Bakterien)

15 H. Scheer Chlorophylle vom Bakteriochlorin – Typ: Anoxygene Photosynthese As a rule, M = Mg, in Acidiphilium rubrum M = Zn

16 H. Scheer Andere Metallo – Tetrapyrrole Methyl-CoM - Reduktase Methyltransferasen, Isomerasen (z.B. Methyl-Malonyl-CoA Succinyl-CoA)

17 H. Scheer Andere cyclische Tetrapyrrole I Tolyporphine Cyanobakterien (Tolypothrix) (Schutzpigmente ?) Zn-BChl a Purpurbakterien (Acidiphilium) Photosynthese

18 H. Scheer Andere cyclische Tetrapyrrole II Tunichlorine: Ni – Chlorine, wahr- scheinlich Schutzpigmente (Tunicaten) Bonnelin: Pyropheophorbid – Derivat, geschlechtsbetimmend (Bonella viridis, mariner Wurm) Namenlos: Pyropheophorbid – Derivat, Sehpigment in Tiefseefisch Melanocosteus niger

19 H. Scheer Lineare Tetrapyrrole

20 H. Scheer Biosynthese der Tetrapyrrole - Übersicht

21 H. Scheer Figure 1 a)b) glutamyl-tRNA NADPH NADP + COOH H2NH2N O O N N N N NH 2 O OH CH 2 tRNA tRNA Glu GluTR GSA COOH H2NH2N O H ALA COOH H2NH2N H O GSAM PLP/PMP glutamycin COOH H2NH2N O OH N N N N O N CH 2 OH N C 5 -Weg der ALA - Synthese (aus Jahn, 2003)

22 H. Scheer ab s tRNA Glu as ac acs d d g n GluRS GluTR as: Aminosäure-Bindungsstelle ac: Anticodon acs: Anticodon Stamm g Glutamycin n: NADPH-Bindungsstelle s: Rückgrat Helix Komplex der tRNA Glu mit: (aus Jahn, 2003) Glu-tRNA-Synthetase (GluRS) Glu-tRNA-Reduktase (GluTR)

23 H. Scheer a b Jahn et al, Fig. 4: Glu-tRNA-Reduktase aus Methanopyrus kandleri g g g g n n n n s s ss g: Glutamycin n: NADPH s: Rückgrat Helix Glu-tRNA-Reduktase aus Methanopyrus kandleri (aus Jahn, 2003)

24 H. Scheer a b tRNA Glu GluTRGluTR GluTRGluTR GluTRGluTR GluTRGluTR GSAM ALA-Synthese (C 5 -Weg): Modell für Substrate Channeling Glu-Semialdehyd- 2,1-Aminomutase (grau/weiss) Glu-tRNA-Reduktase (grün/gelb) Glu-tRNA (blau) (aus Jahn, 2003) ALA C 5 -Weg: Modell für Substrate Channeling

25 H. Scheer 5-Aminolevulinsäure und Porphobilinogen

26 H. Scheer Von Porphobilinogen zum Corpoporphyrinogen III

27 H. Scheer 13 C – Markierung Chl a

28 H. Scheer 13 C– 13 C – Kopplungen in Chl a C-14C-16 C-4 C-9 C-10 C-15 C-5 C-20 [ppm]

29 H. Scheer Vom Coproporphyrinogen III zum Protoporphyrin IX

30 H. Scheer F. Meyer-Betz : Ein Selbstversuch (1912) Schwellungen nach intravenöser Injektion von 0,2 Gramm Hämatoporphyrin ( einem Verwandten des Chlorophylls und des Blutfarbstoffs ) und anschließendem Aussetzen ans Sonnenlicht. Dr. Meyer-Betz, der diesen Selbstversuch am durchgeführt hatte, war noch Anfang Dezember Lichtempfindlich, erst im Frühjahr 1913 war er wieder völlig desensibilisiert. H. Scheer, 9/05

31 H. Scheer Porphyrie: Die königliche Krankheit König Georg III von England und König Friedrich Wilhelm I von Peußen litten unter Porphyrie, bei der der Stoffwechsel des Blutfarbstoffs gestört ist. Durch die angehäuften Porphyrine werden die Patienten lichtempfindlich, sie führt außerdem zu schweren Störungen im Gehirn. Ihre Krankheit war genetisch bedingt und lässt sich über mehrere Generationen verfolgen. Auch bei Graf Dracula wird eine Porphyrie als Ursache der Lichtscheu und des Blutbedarfs vermutet Georg III (1738 – 1820) H. Scheer, 9/05

32 H. Scheer Porphyrie: Ursachen Der Münchener Porphyriker Petri hat jahrelang seinen rotweinfarbenen Urin (rechts im Glas) der Arbeitsgruppe von Prof. Hans Fischer zur Verfügung gestellt, und damit zur Strukturaufklärung des Blutfarbstoffs beigetragen. H. Scheer, 9/05 Porphyrien können genetisch bedingt sein, oder durch Umwelteinflüsse hervor gerufen (z.B. Schwermetalle). Sie können auch dadurch verstärkt werden. So nimmt man an, dass die Krankheit bei Georg III besonders schwer war, weil er mit (Arsen-haltigem) Antimon behandelt wurde.

33 H. Scheer Vom Protoporphyrin IX zu Proto-Häm und Chlorophyll a

34 H. Scheer Porphyrine (ungesättigt) Chlorine (Dihydro) Bacteriochlorine (Tetrahydro) Die verschiedenen Chlorophylle

35 H. Scheer Absorptionsspektren der Chlorophylle

36 H. Scheer Vom Häm zu den Gallenfarbstoffen und Biliproteinen PCB-Oxidoreductase PcyA PEB-Oxidoreductase Phycobilin-Lyasen CpcE, F, S,T,U,V Heme-Oxigenase CO

37 H. Scheer Photosynthetische Einheit

38 H. Scheer Phytochrom

39 H. Scheer Insektenbiline

40 H. Scheer Conformation and charge control absorption

41 H. Scheer Phycobiline: Nativ

42 H. Scheer

43 nativ denatured renatured boarder Conformational mobility controls fluorescence Phycocyanin fluorescence

44 H. Scheer IQPHGV Spontaneous chromophore addition to PhyA from Anabaena PCC7120

45 H. Scheer Chromophore ligation Autocatalytic Catalytic E/F-type lyase S/U/V lyases T-lyase 84: faulty binding ß84: faulty binding ß155: unclear

46 H. Scheer E/F – Type Lyases Lyase-only type PCB: -CPC - Lyase (Cys-a84 specific) Isomerising lyase PVB:a-PEC - Lyase

47 H. Scheer Isoprenoide: Übersicht

48 H. Scheer Isoprenoide höherer Pflanzen Aus Heldt, Pflanzenbiochemie; Spektrum Verlag

49 H. Scheer Dolicholphosphat (aus Stryer, Biochemistry, 2002) Cytoplasma ER-Lumen

50 H. Scheer Carotinoide: Endgruppen

51 H. Scheer Einige Carotinoide

52 H. Scheer Carotinoide: Spektroskopie II

53 H. Scheer Carotinoide: Spektroskopie I

54 H. Scheer Carotinoide: Spektroskopie III

55 H. Scheer Alternative Wege zum IPP Fe 4 S 4

56 H. Scheer Inhibitor des Mevalonat - Wegs

57 H. Scheer Mevalonat- und Deoxyxylulose-Weg: Markierungen aus Glucose Aus Eisenreich et al., 2004 GAP Pyr Acetyl-CoA Mevalonat - Weg Deoxyxylulose- Weg

58 H. Scheer Abschätzung von Markierungsraten aus C-Glc Aus Eisenreich et al., 2004 Leu-C2 stammt aus Acetyl-CoA Tyr-C3 stammt aus Pyruvat und GAP Val-C4 stammt aus Hydroxyethyl-TPP (= Pyruvat)

59 H. Scheer Aus Eisenreich et al., 2004 Markierungsvergleich

60 H. Scheer Aus Eisenreich et al., 2004 Produkte des Deoxyxylulose-Wegs (1)

61 H. Scheer Aus Eisenreich et al., 2004 Produkte des Deoxyxylulose-Wegs (2)

62 H. Scheer Phylogenie der Isoprenoid-Biosynthesewege Deoxy-Xylulose-Weg Mevalonat-Weg Archaea + BakterienAquifales + Chlamydien + Cyanobakterien + B. subtilis + Deinococcus + Staphylococcus + Streptomyces + E. coli + Borrelia + Listeria ++ Tiere+ Pflanzen + (Plastid)+ Hefen+ ProtozoenPlasmodium +

63 H. Scheer NADPHNADP Fosmidomycin FR Inhibitoren 2C-Methyl-D-erythritol- 4-phosphat-synthase als Antimalaria-Target

64 H. Scheer Aus Eisenreich et al., 2004 Analyse von Gerüstumlagerungen

65 H. Scheer Kettenverlängerung

66 H. Scheer Symmetrische Kondensation

67 H. Scheer Squalenepoxid-Mutase Squalen-2,3-EpoxidLanosterin

68 H. Scheer Carotinoide

69 H. Scheer

70 Shikimatweg Pflanzen

71 H. Scheer Phenylpropanoide in Pflanzen Aus G. Michal: Biochemical Pathways, Wiley, 1999

72 H. Scheer Lignin Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003

73 H. Scheer Einige Stilbene und Flavonoide

74 H. Scheer pH-Effekt bei Anthocyanen

75 H. Scheer Metallkomplexe von Anthocyanen Aus Wikipedia

76 H. Scheer Wikipedia Abbildung von User Chris 73, frei verfügbar unter under thze creative commons cc- by-sa2.5 licenceschriftfarbehttp://commons.wikimedia.orf/wiki/image:Urakuen_tea_garden_03.jpg

77 H. Scheer Funktionen Lichtschutz a) Passiv UV- und Blau-Absorption Flavonoide b) Aktiv Quencher von Radikalen (wasserlöslich) Lock-PigmenteBlütenfarben Anthocyane Abwehr a) Bakterizide, Fungizide, Viruzide Lignane(a,b)b) Fraßgifte Stilbene (a)c) Schlechter Geschmack Cumarine (a,b,d)d) Phototoxizität Flavonoide (a)(z.B. Hemmung Mitose, PDase, Atmung, Störung Tannine(a,b)des Hormonhaushalts, Proteinbindung) Festigung Druckstabile Strukturen, zusammen mit Lignin zugstabiler Cellulose Verbundwerkstoff SperrschichtenGas- und Wasser-undurchlässig Suberin, Cutin

78 H. Scheer Modularer Aufbau von Polyketiden: II

79 H. Scheer Modularer Aufbau von Polyketiden: 1 AT: Acyltransferase ACP: Acyl-carrier KS: Ketoacyl- Synthase KR: Ketoreductase DH: Dehydratase ER: Enoylreductase TE: Thioesterase Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003

80 H. Scheer Polyketide: Urushiol Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003

81 H. Scheer Polyketide: Diverse Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003

82 H. Scheer Polyketide: Tetracyclin Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003

83 H. Scheer Polyketide: Griseofulvin Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003


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