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Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung –

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Präsentation zum Thema: "Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung –"—  Präsentation transkript:

1 Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung –
AQS-Fachtagung München Novellierung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung Auswirkungen für die Untersuchungsstellen Prof. Dr. mult. Dr. h.c. Konstantin Terytze, Dr. Ines Vogel, Umweltbundesamt, Dipl.- Ing. Angelika Nestler, Freie Universität Berlin

2 Gliederung Allgemeine Grundsätze Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren Messunsicherheit Gleichwertigkeit

3 AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München 1. Allgemeine Grundsätze

4 Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung - Grundsätze
Anhang 1 Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung 0 Grundsätze Die bei Untersuchungen im Rahmen dieser Verordnung anzuwendenden Verfahren und Methoden müssen dem Stand der Bodenanalytik entsprechen. Im Sinne dieses Anhangs ist der Stand von Verfahren und Methoden der Entwicklungsstand fortschrittlicher Verfahren und Methoden, der ihre praktische Eignung zu den vorstehend genannten Untersuchungen gesichert erscheinen lässt (Stand der Bodenanalytik). Grundlegende Verfahren und Methoden, die dem Stand der Bodenanalytik entsprechen, sind im Anhang 1 zu dieser Verordnung aufgeführt. Weitere Verfahren und Methoden, insbesondere Nachweismethoden, die dem Stand der Bodenanalytik entsprechen, werden vom Bundwesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit nach Anhörung der zuständigen Landesbehörden im Bundesanzeiger veröffentlicht. Erkenntnisse über den Stand der Bodenanalytik werden durch einen ausgewählten Kreis von Fachleuten aus Bund und Ländern sowie der Betroffenen, der vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit einberufen wird (Fachbeirat für Bodenuntersuchungen) zusammengetragen und dem Bundwesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit zur Veröffentlichung empfohlen.

5 2. Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
AQS-Fachtagung München 2. Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren

6 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Norm Wert Anorganische Stoffe Wirkungspfad Boden-Mensch Antimon ISO/DIS , Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) E DIN ISO 22036: Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006) 50…250 mg Chrom(VI) DIN EN 15192, Charakterisierung von Abfällen und Boden - Bestimmung von sechswertigem Chrom in Feststoffen durch alkalischen Aufschluss und Ionenchromatographie mit photometrischer Detektion; Deutsche Fassung EN 15192:2006 130…250 mg

7 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Cobalt ISO/DIS , Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) E DIN ISO 22036: Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006) 300…600 mg Thallium DIN ISO 20279, Bodenbeschaffenheit - Extraktion von Thallium und Bestimmung durch elektrothermische Atomabsorptionsspektrometrie (ISO 20279:2005) 5…25 mg Wirkungspfad Boden-Grundwasser Barium DIN EN ISO , Wasserbeschaffenheit - Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) - Teil 2: Bestimmung von 62 Elementen (ISO  :2003); Deutsche Fassung EN ISO  :2004 340 µg/l Bor 740 µg/l

8 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Wirkungspfad Boden-Pflanze Orientierungs-werte/ Vorsorgewerte Molybdän ISO/DIS , Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) E DIN ISO 22036: Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006) Selen

9 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Vanadium ISO/DIS , Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) E DIN ISO 22036: Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006) Organische Stoffe Wirkungspfad Boden-Mensch 2,4-Dinitrotoluol HLUG-Methode Nr.5 Extraktion, GC-ECD od. GC-MS HANDBUCH ALTLASTEN, Band 7, Teil 5 Analysenverfahren – Fachgremium Altlastenanalytik – Bestimmung von ausgewählten sprengstofftypischen Verbindungen in Feststoffen aus dem Altlastenbereich Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie 3…30 mg

10 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
2,6-Dinitrotoluol Extraktion, GC-ECD od. GC-MS HANDBUCH ALTLASTEN, Band 7, Teil 5 Analysenverfahren – Fachgremium Altlastenanalytik – Bestimmung von ausgewählten sprengstofftypischen Verbindungen in Feststoffen aus dem Altlastenbereich Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie 0,2…5 mg Hexanitro-diphenylamin Extraktion, HPLC-UV 150…1500 mg Hexogen 100…500 mg Nitropenta 500…5000 mg 2,4,6-Trinitrotoluol 20…200 mg

11 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Wirkungspfad Boden-Grundwasser Σ Tri & Per Dampfraum, GC-FID Flüssigextraktion, GC-FID Purge & Trap, GC-MS DIN EN ISO 10301, Wasserbeschaffenheit - Bestimmung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - Gaschromatographische Verfahren (ISO 10301:1997); Deutsche Fassung EN ISO 10301:1997 (F 4) DIN EN ISO Norm , Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einer Anzahl monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und einiger chlorierter Substanzen mittels Purge und Trap-Anreicherung und thermischer Desorption (ISO 15680:2003); Deutsche Fassung EN ISO 15680:2003 10 µg/l Phenol (Einzelsubstanz Derivatisierung, GC-MS analog DIN EN Norm , Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einiger ausgewählter Chlorphenole in Wasser; Deutsche Fassung EN 12673:1998 (F 15) 8 µg/l Chlorphenole, ges. 1 µg/l

12 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Chlorbenzole Gesamt Cl1 – Cl3 Cl4 – Cl6 Dampfraum, GC-FID Flüssigextraktion, GC-FID Flüssigextraktion, GC-ECD Flüssigextraktion, GC-ECD od. GC-MS DIN EN ISO 10301, Wasserbeschaffenheit - Bestimmung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - Gaschromatographische Verfahren (ISO 10301:1997); Deutsche Fassung EN ISO 10301:1997 (F 4) DIN EN ISO 6468, Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Organochlorinsektizide, Polychlorbiphenyle und Chlorbenzole - Gaschromatographisches Verfahren nach Flüssig-Flüssig-Extraktion (ISO 6468:1996); Deutsche Fassung EN ISO 6468:1996 (F1) DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F); Gaschromatographische Bestimmung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (F 2) 1 µg/l HCB DIN EN ISO 6468 (F1) DIN 0,01 µg/l

13 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Triphenylzinn-verbindungen DIN EN ISO 17353, Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Organozinnverbindungen - Verfahren mittels Gaschromatographie (ISO 17353:2004); Deutsche Fassung EN ISO 17353:2005 0,01 µg/l PCP Derivatisierung, GC-MS DIN EN 12673, Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einiger ausgewählter Chlorphenole in Wasser; Deutsche Fassung EN 12673:1998 0,1 µg/l MTBE Siehe unten am Ende der Tabelle Nonylphenol Flüssigextraktion, GC-MS DIN EN ISO , Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Alkylphenole - Teil 1: Verfahren für nichtfiltrierte Proben mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion und Gaschromatographie mit massenselektiver Detektion (ISO  :2005); Deutsche Fassung EN ISO  :2006 0,3 2-Nitrotoluol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 1 µg/l Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust?

14 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
3-Nitrotoluol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 10 µg/l Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust? 4-Nitrotoluol 3 µg/l

15 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
2,4-Dinitrotoluol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 0,05 µg/l Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust? 2,6-Dinitrotoluol 0,05

16 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
2,4,6-Trinitro-toluol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 0,2 Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust? 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol

17 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust? 4-Amino-2,6-Dinitrotoluol Flüssigextraktion od. Fest- Phasenextraktion, GC-MS DIN Robust?

18 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Nitropenta (PETN) Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 10 Hexogen 1 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) 0,2 Nitrobenzol Flüssigextraktion od. Fest- Phasenextraktion, GC-MS DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) 0,7

19 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
1,3-Dinitro-benzol Flüssigextraktion od. Fest- Phasenextraktion, GC-MS DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust? 0,3 1,3,5-Trinitrobenzol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 100 Hexanitro-diphenylamin (Hexyl) 2 N-Methyl-N,2,4,6-Tetranitroanilin 5

20 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
Octogen (HMX) Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD DIN EN ISO 22478: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006 175

21 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
MTBE Dampfraum, GC-FID ISO , Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten - Teil 1: Gaschromatographisches Verfahren nach Dampfraumanalyse 15 DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F); Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten mittels Gaschromatographie (F 9) Flüssigextraktion, GC-FID ISO , Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten - Teil 2: Verfahren mit Extraktion und Gaschromatographie Purge & Trap, GC-MS DIN EN ISO 15680, Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einer Anzahl monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und einiger chlorierter Substanzen mittels Purge und Trap-Anreicherung und thermischer Desorption (ISO 15680:2003); Deutsche Fassung EN ISO 15680:2003 Wirkungspfad Boden- Pflanze

22 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
PCDD/ PCDF DIN , Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Schlamm und Sedimente (Gruppe S) - Teil 24: Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen  (PCDF) (S 24) 30 ng TEQ/ kg TM Schutzziel: Futtermittelqualität Maßgabe: Auftrag an den FBU: Berücksichtigung von Kongeneren < Bestimmungs-grenze beim Prüfwertvergleich regeln! Summe HCH Flüssigextraktion, GC-ECD oder GC-MS DIN ISO 10382, Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Organochlorpestiziden und polychlorierten Biphenylen - Gaschromatographisches Verfahren mit Elektroneneinfang-Detektor (ISO 10382:2002) 0,05 mg/ kg TM Schutzziel: Futtermittel-qualität HCB 0,5 mg/ kg TM für HCB Schutzziel: Futtermittelqualität Vorsorgewerte LAS Extraktion, HPLC-UV-FLD oder HPLC-MS LAS standard – Horizontal – 13.0: Soils, sludges and treated bio-waste – Organic constituents - LAS by HPLC with fluorescence detection (LC-FLD) and mass selective detection (LCMSD), September 2006, Third draft 5,0 mg TBT Extraktion, Derivatisierung, GC-MS od. GC-AED ISO/DIS Norm-Entwurf , Bodenbeschaffenheit - Identifizierung und Bestimmung von Organozinnverbindungen Deutsche Fassung als Entwurf im Druck 0,2…0,5 mg

23 Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren
TBT Extraktion, Derivatisierung, GC-MS od. GC-AED ISO/DIS Norm-Entwurf , Bodenbeschaffenheit - Identifizierung und Bestimmung von Organozinnverbindungen Deutsche Fassung als Entwurf im Druck 0,2…0,5 mg DDT s.o. 0,5…1,5 HCH 0,1…0,5

24 AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München
3. Messunsicherheit

25 Messunsicherheit Anhang 1 Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung Qualitätssicherung Probenvorbehandlung und Analytik Für das Analysenergebnis ist eine Messunsicherheit anzugeben. Ein geeignetes Verfahren zur Abschätzung der Meßunsicherheit wird vom Fachbeirat für Bodenuntersuchungen empfohlen und vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit im Bundesanzeiger veröffentlicht. Zugleich werden aktuelle Angaben zur Messunsicherheit bei der Bestimmung von Schadstoffen in Böden bekannt gemacht. Die Angaben zur Meßunsicherheit sollen bei der Bewertung von Schadstoffbelastungen berücksichtigt werden.

26 Qualitätskontrolle nach BBodSchV
Kalibrierung von Mess- und Prüfmitteln Nachweis- und Bestimmungsgrenzen nach DIN 32645: 05.94 Einsatz zertifizierter und/oder laborinterner Referenzmaterialien unabhängige Mehrfachbestimmungen Ermittlung der Reproduzierbarkeit (Präzision) und Richtigkeit der Untersuchungsergebnisse Messunsicherheit gemäß DIN : und/oder DIN : 12.85 In der BBodSchV sind Maßnahmen zur Qualitätskontrolle und Qualitätsfeststellung verankert, die allgemeingültige Prinzipien zur Qualitätssicherung vereinen. Im Anhang 1 Maßnahmen zur Qualitätssicherung der Probenvorbehandlung und Analytik bei Bodenuntersuchungen fest. Als Maßnahmen zur Qualitätskontrolle werden die die Kalibrierung von Mess- und Prüfmitteln, Durchführung von unabhängigen Mehrfachbestimmungen, sowie der Einsatz zertifizierter und/oder laborinterner Referenzmaterialien gefordert. Die Reproduzierbarkeit (Präzision) und Richtigkeit der Untersuchungsergebnisse ist zu ermitteln und zu dokumentieren Im Anhang 1 der BBodSchV sind die Maßnahmen zur Qualitätssicherung der Probenvorbehandlung und Analytik festgelegt. Untersuchungen im Rahmen der BBodSchV beinhalten zum ein die Sicherstellung der Richtigkeit und Genauigkeit der Untersuchungsergebnisse durch die Messung von Referenzmaterialien und Mehrfachmessungen der Probe. Das Messergebnis ist mit der Messunsicherheit anzugeben. Die angegeben Normen sind in der chemischen Analytik in der Praxis nicht anwendbar, so dass die Messunsicherheit in der Regel nicht angegeben wird.

27 Qualitätsfeststellung nach BBodSchV
Teilnahme an Vergleichsprüfungen und Ringversuchen Kompetenzbestätigung gemäß DIN EN 45001: bzw. DIN EN ISO/IEC 17025 Zur Überprüfung, ob die Maßnahmen zur Qualtitätskontrolle führen, werden als Maßnahmen für die Qualitätsfeststellung die erfolgreiche Teilnahme an Vergleichsprüfungen und insbesondere an Ringversuchen vorausgesetzt. Darüberhinaus ist für Untersuchungen nach BBodSchV eine Kompetenzbestätigung also eine Akkreditierung gemäß DIN EN ISO/IEC notwendig. Demzufolge wird eine Akkreditierung der Laboratorien vorausgesetzt. Meßgeräte sind zu kalibrieren und die Nachweis- und Bestimmungsgrenze ist nach Din zu ermitteln. Die Laboratorien sind angehalten regelmäßig an Ring- und Vergleichsuntersuchungen teilzunehmen. Zur Überprüfung, ob die Maßnahmen der Qualitätskontrolle zum Erfolg führen, werden als Maßnahmen für die Qualitätsfeststellung die erfolgreiche Teilnahme an Vergleichsprüfungen, insbesondere die Teilnahme an Ringversuchen vorausgesetzt. Eine Kompetenzbestätigung der Laboratorien, eine Akkreditierung gemäß nach DIN EN ISO/IEC 17025 [4] (ersetzt die DIN EN 45001: 05.90), ist für Untersuchungen im Rahmen der BBodSchV erforderlich.

28 Normative Anforderungen zur Messunsicherheit
BBodSchV 1999 Empfehlung FBU DIN EN 45001: 05.90 Allgemeine Kriterien zum Betreiben von Prüflaboratorien; Identisch mit EN 45001: 1989EN 45000 DIN EN ISO / IEC 17025: 08.05 Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien (ISO/IEC 17025: 1999); Dreisprachige Fassung EN ISO/IEC 17025: 2000 DIN 1319: Grundlagen der Messtechnik Teil 3 (05.96): Auswertungen von Messungen einer Messgröße, Messunsicherheit Teil 4 (12.85): Auswertung von Messungen; Meßunsicherheit …ist bei Fortschreibung der BBodSchV zu ersetzen. Papier zur Einschätzung der Messunsicherheit ist in Bearbeitung. In dieser Tabelle sind die normativen Anforderungen der BBodSchV an die Messunsicherheit in der linken Spalte zusammengefasst. Hier ist die DIN EN für die Kompetenzbestätigung verankert. Nach dieser Norm ist die Messunsicherheit zu ermitteln, falls von Auftraggeber gefordert. Zur Ermittlung der Messunsicherheit ist die DIN 1319 Grundlagen der Meßtechnik mit ihren Teilen 3 und 4 verankert. Wir haben nun in der BBodSchV die folgende Situation: In der rechten Spalte sind Empfehlungen des FBU in Bezug auf eine Novellierung der BBodSchV dargelegt. Die ist der Normenersatz für die 45001, so dass der FBU diese auch bei einer Novellierung der BBodSchV empfiehlt. Teil 3 der DIN 1319 wird vom FBU weiterhin empfohlen und der Teil 4 soll bei einer Novellierung gestrichen werden. Hier ist der FBU dabei ein Papier zur Einschätzung der Messunsicherheit zu erarbeiten. Die Verfahren und Methoden werden explizit in der BBodSchV vorgeschrieben. Die einzige Öffnung lässt die BBodSchV für andere Analysenverfahren zu, wenn der Nachweis der Gleichwertigkeit der Untersuchungsergebnisse erbracht wird. Der Fachbeirat für Bodenuntersuchungen wurde vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit einberufen, um die Entwicklung der Bodenuntersuchungsverfahren zu verfolgen. Der FBU hat sich erstmalig entschlossen seine Erkenntnisse auf der Homepage des FBU sowie im Bundesanzeiger zu veröffentlichen.

29 Messunsicherheit nach DIN EN ISO/IEC 17025
Schätzung der Messunsicherheit Verfahren für die Schätzung der Messunsicherheit müssen in Prüflaboratorien vorhanden sein und angewendet werden. Alle Unsicherheitskomponenten müssen bei der Ermittlung der Messunsicherheit berücksichtigt, die für den betreffenden Fall von Bedeutung sind, werden und angemessene Auswertungsverfahren müssen herangezogen werden. Messtechnische Rückführung Für den Fall, dass die Kalibrierung der Analysengeräte einen großen Anteil zur Gesamtunsicherheit beiträgt, so muss sichergestellt werden, dass die Analysengeräte die geforderten Messunsicherheiten liefern können. Die legt fest, dass die Laboratorien ein Verfahren zur Schätzung der Messunsicherheit anwenden und sichergestellen, dass die Kalibrierung der Analysengeräte die geforderten Messunsicherheiten liefern können.

30 Analysenergebnis nach BBodSchV
Für das Analysenergebnis ist eine Messunsicherheit gemäß DIN : und/oder DIN : anzugeben. (BBodSchV 1999) Die BBodSchV legt explizit fest, dass das Analysenergebnis mit der Messunsicherheit angeben wird.

31 Analysenergebnis nach DIN EN ISO/IEC 17025
Die Angabe der Messunsicherheit wird vorausgesetzt, wenn sie für die Gültigkeit oder Anwendung der Prüfergebnisse von Bedeutung sind. sie vom Kunden verlangt wurden oder die Unsicherheit die Einhaltung von vorgegebenen Grenzen in Frage stellt. Darüber hinaus fordert auch die die Angabe der Messunsicherheit, wenn die Einhaltung vorgegebener Grenzen in Frage gestellt wird.

32 Reproduzierbarkeit zwischen den Laboratorien
Allgemeine Messunsicherheit des Verfahrens Vornorm ISO/TS 21748, Leitfaden zur Verwendung der Schätzwerte der Wiederholpräzision, der Vergleichpräzision und der Richtigkeit beim Schätzen der Messunsicherheit Reproduzierbarkeit zwischen den Laboratorien Zur Bestimmung der Allgemeinen Messunsicherheit kann der „Leitfaden zur „ herangezogen werden. Dabei wird die Reproduzierbarkeit zwischen den Laboratorien also die Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen herangezogen. Die sR….. Die Abschätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung wird von verschiedenen Seiten als geeignete Vorgehensweise beschrieben. Diese wird bspw. im EURACHEM-Leitfaden und im Nordest-Report vorgeschlagen. Der FBU schlägt im Zusammenhang mit den Vollzugfragen die Angabe der Allgemeinen Messunsicherheit aus der zweifache Vergleichsstandardabweichung vor. Der Fachbeirat Bodenuntersuchungen (FBU, Umweltbundesamt[1]) schlägt eine Angabe der Messunsicherheit als allgemeine Messunsicherheit des Verfahrens () aus der Vergleichsstandardabweichung (sR), die Ringversuchen bestimmt wurde, vor. Aus der Sicht des Vollzuges werden die zu erwartenden Messwerte innerhalb dieses Konfidenzintervalls liegen. Die in Ringversuchen ermittelten Vergleichsstandardabweichungen stellen eine geeignete Basis dar, um die Größenordnung der im Rahmen der BBodSchV zu erwartenden Messunsicherheiten zu erfassen. Der Aufwand zur Bestimmung der Messunsicherheit muss für den Vollzug der BBodSchV handhabbar und nachvollziehbar sein. Durch höheren Aufwand kann die Messunsicherheit verringert werden. Damit wird die Genauigkeit des Analysenergebnisses erhöht. Bei Einsatz unterschiedlicher Messverfahren ist dadurch aber nicht gewährleistet, dass sich die Konfidenzintervalle verschiedener Analysenergebnisse überschneiden. An dieser Stelle ist zu betonen, dass diese Vorgehensweise nicht die Angabe der laborindividuellen Messunsicherheit wie sie nach DIN EN ISO vorgeschlagen wird. [1] Der Bundesminister für Umwelt, Natur und Reaktorsicherheit hat am 14. Juni 2000 den Fachbeirat Bodenuntersuchung einberufen, um ein Gremium zu schaffen, das sich mit den anstehenden Vollzugsfragen des Bodenschutzrechtes befasst (www.umweltbundesamt.de/fbu) uc kominierte Messunsicherheit sR Ringversuchsvergleichsstandardabweichung U erweiterte Messunsicherheit k Erweiterungsfaktor, k = 2 für ein Vertrauensniveau von 95% bei Normalverteilung

33 Auswertung von Ringversuchen
Ringversuche, die Untersuchungsverfahren der BBodSchV zugelassen haben: OFD/BAM-Ringversuche (Bundesliegenschaften) VDLUFA-Ringversuche (landwirtschaftl. Böden) Nordrhein-Westfalen, Brandenburg, Hamburg (AbfKlärV) Ringversuche aus Hamburg (BBodSchV) Waldzustandserhebung-Ringversuche (BZE-Ringversuche) Ringversuche, die vor 1998 durchgeführt wurden, wurden nicht ausgewertet. Es wurden ausschließlich Ringversuche, die mit der Matrix Boden durchgeführt wurden, analysiert. Zur Bestimmung der im Vollzug zu erwartenden Größenordnung der Messunsicherheit wurde eine umfangreiche Auswertung von Ringversuchen vorgenommen. Ziel der war es für die Parameter des Anhanges 2 der BBodSchV eine Messunsicherheit anzugeben, die bei einer Bewertung von Messergebnissen zu berücksichtigen ist. Mit der Matrix Boden wurden Ringversuche unter verschiedenen Zielsetzungen durchgeführt. Die BAM/OFD-Ringversuche werden regelmäßig zur bestimmung von organischen und anorganischen Schadstoffen im Rahmen der Erkundung Bayern, Baden-Württemberg, Hessen, Rheinland-Pfalz und Saarland Klärschlamm-, Bioabfall- und Düngeverordnung Die mit der Matrix Boden durchgeführten Ringversuche zur Analytik von organischen und anorganischen Schadstoffen wurden von den Ringversuchsveranstaltern unter verschiedenen Zielsetzungen ausgerichtet. Bisher werden nur von einigen Bundesländern (z.B. Hamburg) regelmäßig Ringversuche zur Eignungsprüfung (Proficiency Testing) der Laboratorien entsprechend der BBodSchV organisiert. Die Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) veranstaltet regelmäßig Ringversuche zur Bestimmung von organischen und anorganischen Schadstoffen in belasteten Böden im Rahmen der Erkundung kontaminationsverdächtiger/ kontaminierter Flächen auf Bundesliegenschaften. Die Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten (VDLUFA) führt Ringversuche zur Untersuchung landwirtschaftlich genutzter Böden, unter der Zielsetzung der Analysenqualitätskontrolle der teilnehmenden Labors und der Überprüfung neuer oder modifizierter Analysenmethoden, durch. Die Gehalte der Ringversuchsbodenproben decken entsprechend der Zielsetzungen unterschiedliche Gehaltsbereiche ab. Die Gehalte der Bodenproben der BZE-Ringversuche [12] liegen im Gehaltsbereich der Vorsorge- und Hintergrundwerte, während es sich bei den Ringversuchsbodenproben der BAM um belastete Bodenproben handelt.

34 Auswertung von Ringversuchen
Auswertung der Ringversuchsdaten über den gesamten Gehaltsbereich der Ringversuchsproben Gruppierung der Gehaltsbereiche der Ringversuchsproben für Elemente in Königswasser – wenn ausreichend Daten vorliegen: - Gehaltsbereich für die Vorsorgewerte - Gehaltsbereich der Prüf- und Maßnahmenwerte Die Daten wurden zum eine über den gesamten Gehaltbereich ausgewertet, d. h. es wurden aus den Allgemeinen Messunsicherheiten der vorliegenden Daten Mittelwerte und Mediane berechnet. Es erfolgte weiterhin eine Unterteilung in den Gehaltsbereich der Vorsorgewerte und in den Gehaltsbereich der Prüf- und Maßnahmenwerte. Auch hier wurden für die entsprechenden allgemeinen Messunsicherheit die Mittelwerte, Mediane und die Modalwerte wurden ermittelt.  Berechnung von Mittelwerten und Medianen aus den allgemeinen Messunsicherheiten

35 Zielsetzung der Auswertung
Ableitung der im Vollzug der BBodSchV zu erwartenden Größenordnung der Messunsicherheit. Parameter-spezifische Angabe der allgemeinen Messunsicherheit zum Messergebnis, die bei einer Bewertung von Messergebnissen zu berücksichtigen ist. Angabe der Messunsicherheit als zweifache Vergleichstandardabweichung ist aus der Sicht des Vollzuges praktikabel und nachvollziehbar. Laborindividuelle Messunsicherheit sollte im Rahmen der Akkreditierung geregelt werden. Die Analyse der Ringversuchsdaten zeigte von der Tendenz zwar mit niedrigeren Gehalten eine Zunahme der Messunsicherheiten. Aufgrund der wenigen Datensätze lassen sich keine Regressionsfunktion ableiten. Die theoretisch berechntete Horowitzfunktion stimmt vereinzelt mit den Vergleichsstandardabweichungen gut überein. Die Daten wurden zum eine über den gesamten Gehaltbereich ausgewertet, d. h. es wurden aus den Allgemeinen Messunsicherheiten der vorliegenden Daten Mittelwerte und Mediane berechnet. Es erfolgte weiterhin eine Unterteilung in den Gehaltsbereich der Vorsorgewerte und in den Gehaltsbereich der Prüf- und Maßnahmenwerte. Auch hier wurden für die entsprechenden allgemeinen Messunsicherheit die Mittelwerte, Mediane und die Modalwerte wurden ermittelt.

36 Allgemeine Messunsicherheit: Elemente in Königswasser
Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Keine Differenzierung 25 20 15 Vorsorgewerte 40  40 Prüf- und Maßnahmenwerte 20  In dieser Tabelle sind die Allgemeinen Messunsicherheiten zusammenfassend dargestellt. Für die Elemente As, Cr, Du, Ni, Zn wurde keine differenzierte Angabe der Messunsicherheit in Vorsorge und Prüfwertbereich vorgenommnen, da entweder keine Vorsorgewerde wie für Arsen vorlagen oder aber die Größenordnung der Vorsorgewerte liegt deutlich höher. Aufgrund der höheren Vorsorgewerte für …. weichen die bei einer differenzierten Betrachtung die Messunsicherheiten nur wenig voneinder ab, so dass der gesamte Gehaltsbereich für die Auswertung herangezogen wird. Arsen: Für die Prüfwerte im Wirkungspfad Boden-Mensch wird eine Angabe der allgemeinen Messunsicherheit für Arsen von 25% (Mittelwert über alle Daten, n = 18) vorgeschlagen. Chrom: Die Vorsorgewerte betragen für Chrom 30, 60 und 100 mg/kg. Im entsprechenden Gehaltsbereich von mg/kg stehen 41 Datensätze aus Ringversuchen zur Verfügung. Die allgemeine Messunsicherheit liegt zwischen 13 und 32%, der Median ist 21% und der Mittelwert 22% (Abbildung 7). Über die gesamten Daten wurden für die allgemeine Messunsicherheit auch ein Median von 21% und ein Mittelwert von 22% ermittelt, so dass für die Festlegung der allgemeinen Messunsicherheit auch alle vorhandenen Daten zugrunde gelegt werden können. Die Daten deuten darauf hin, dass im Gehaltsbereich < 10 mg/kg höhere allgemeine Messunsicherheiten und im Gehaltsbereich > 100 mg/kg niedrigere als der Median von 21% bzw. der Mittelwert von 22% über alle Daten zu erwarten sind. Wenn im Rahmen der Novellierung keine Bodenwerte < 10 mg/kg hinzukommen, so wird vorgeschlagen, für Chrom eine allgemeine Messunsicherheit von 20% auf der Basis des gerundeten Mittelwertes und Modalwertes aus den vorhandenen Ringversuchsdaten festzulegen. Kupfer: Im Anhang 2 Nr. 1.4 der BBodSchV (1999) sind für den Wirkungspfad Boden-Mensch keine Prüfwerte für Kupfer festgelegt. Für den Wirkungspfad Boden-Pflanze ist unter Nr. 2.4 ein Maßnahmenwert von 1300 mg/kg, bzw. bei Grünlandnutzung durch Schafe ein Wert von 200 mg/kg TM, angegeben. Des Weiteren werden unter 4.1 für Kupfer Vorsorgewerte für die Bodenart Ton (60 mg/kg TM), Bodenart Lehm/Schluff (40 mg/kg TM) und für die Bodenart Sand (20 mg/kg TM) geregelt . Nickel: Die Vorsorgewerte liegen für Nickel zwischen 15 und 70 mg/kg, die Prüfwerte Boden-Mensch liegen zwischen 70 und 900 mg/kg TM und der Prüfwert Boden-Pflanze beträgt 1900 mg/kg. Wie den Abbildungen 16 und 18 zu entnehmen ist, streut die allgemeine Messunsicherheit um 20% für Gehalte > 10 mg/kg TM, so dass für Nickel der Median bzw. der gerundete Mittelwert von 20% als allgemeine Messunsicherheit, die aus allen vorliegenden Gehalten berechnet wurden, vorgeschlagen wird. Blei:Die Vorsorgewerte liegen für Blei zwischen 40 und 100 mg/kg und die Prüfwerte im Wirkungspfad Boden-Mensch zwischen 200 und 2000 mg/kg TM. Für Grünland wird ein Maßnahmenwert von 1200 mg/kg angegeben. Für den Vorsorgebereich wird eine allgemeine Messunsicherheit von 20% und für den Prüf- und Maßnahmenwertbereich eine allgemeine Messunsicherheit von 15% vorgeschlagen. Zink:Für Zink liegen in der BBodSchV (1999) bisher nur Vorsorgewerte von 200 mg/kg TM (Bodenart Ton), 150 mg/kg TM (Bodenart Lehm/Schluff) und 60 mg/kg TM (Bodenart Sand) vor. Im Gehaltsbereich zwischen mg/kg und mg/kg streut die allgemeine Messunsicherheit um 15%, so dass dieser Wert als allgemeine Messunsicherheit vorgeschlagen wird.

37 Allgemeine Messunsicherheit (%) Ammonium- nitratextrakt
Allgemeine Messunsicherheit: Elemente in Extrakten Allgemeine Messunsicherheit (%) Element Ammonium- nitratextrakt BSE S4-Eluat Arsen 60 35 Cadmium 40 50 Kupfer Chrom 80 Nickel Quecksilber 150 70 Blei 55 120 Zink 45 Die Auswertung der Ringversuchsdaten für die Elementbestimmung in AN, BSE und S4 Eluat ergibt die folgenden Messunsicherheiten. HH 2004 Die Streuungen im Ammoniumnitratextrakt liegen bis auf zwei Ausnahmen (Cu, Tl) über 30 % und sind deshalb in dieser dotierten Probe wie auch schon in den realen Proben früherer Ringversuche unbefriedigend hoch. Generell sinken die relativen Standardabweichungen mit der Größenordnung der Extraktgehalte. Ausnahmen bilden das Cadmium und das Kupfer: Cadmium ist aufgrund seiner besonders guten spektrometrischen Nachweisbarkeit und seiner relativ geringen Bodengehalte besser bestimmbar als andere Elemente mit ähnlicher Extraktkonzentration. Kupfer sticht - möglicherweise aufgrund einer guten Löslichkeit – sehr häufig bei Eluat-Ringversuchen durch relativ niedrige Vergleichsstandardabweichungen hervor. Zu den großen Streuungen tragen neben den im Vergleich zur Ammoniumnitrat-Extraktion höheren methodischen Anforderungen sicherlich auch die sehr unterschiedlichen Arbeitsweisen der Labors bei: So wurden nach Teilnehmerangaben unter Verwendung von Probenmengen zwischen 20 und 250 g bei Zentrifugationsleistungen zwischen 1000 und g und Filterdurchmessern zwischen 12,5 und 147 mm Extraktausbeuten zwischen 0,07 und 0,31 ml/g Probe ( in einem Fall 1,23 ml/g) erzielt. Nach unseren Erfahrungen sind für die Ringversuchsprobe 1 Extraktausbeuten von lediglich 0,1 ml/g bei Zentrifugationsleistungen von 6600 g realistisch. Die Annahme, dass nicht nur im Einklang mit der Arbeitsvorschrift der BBodSchV die Probenmenge, Zentrifugation und Filtration variiert wurde, sondern dass darüber hinaus auch bei der Wasserzugabe von der Vorschrift abgewichen wurde, liegt deshalb nahe.

38 Allgemeine Messunsicherheit: Organika
Element Messunsicherheit (%) Cyanide 60 PAK16 Benzo(a)pyren PCB6 50 DDT Pentachlorphenol 70

39 + Bestimmung der Messunsicherheit Messwert Bodenprobe A B
Laborinterne Präzision sRw Vergleichsstandard- abweichung sR + systematische Messabweichung bias der Methode und des Labors Zertifizierte Referenzmaterialien Ringversuche Validierung

40 AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München
4. Gleichwertigkeit

41 Gleichwertigkeit Anhang 1 Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung 3. Untersuchungsverfahren Analysenverfahren Die Bestimmung der Stoffgehalte bzw. –konzentrationen der in Tabelle 4 genannten Schadstoffe in Böden, Bodenmaterial, Bodenextrakten, Eluaten, Sickerwässern und ggf. sonstigen Materialien erfolgt nach dem Stand der Bodenanalytik. Sollen andere als die vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit im Bundes­anzeiger veröffentlichten Verfahren angewendet werden, ist dies zu begründen sowie nachzuweisen und zu dokumentieren, dass deren Ergebnisse mit den Ergebnissen der veröffentlichten Verfahren gleichwertig sind.

42 Ausgangspunkt: Anhang 1 BBodSchV, Nr. 3.1.3
Anwendung der Analysenverfahren in Tabellen 3 – 7 Physikalische Eigenschaften Anorganische Schadstoffgehalte Organische Schadstoffgehalte Anorg. und org. Schadstoffgehalte in Eluaten und Sickerwasser Bei Anwendung anderer Verfahren ist nachzuweisen, dass sie gleichwertig oder vergleichbar sind.

43 Gleichwertigkeit versus Vergleichbarkeit
Gleichwertigkeit (Equivalence) Bezieht sich auf ein neues Analysenverfahren im Vergleich zu einem Referenzverfahren Vergleichbarkeit (Comparability) Bezieht sich auf dasselbe Analysenverfahren angewendet in verschiedenen Laboratorien, verfahrensspezifisch

44 Klassischer Ansatz der Gleichwertigkeit
Prinzipielle Annahme: die beiden Methoden sind gleichwertig. Es erfolgt eine statistische Prüfung auf signifikante Abweichungen t-Test (Prüfung der Mittelwerte) PG = (Xv –XR)/s wenn |PG | > kritischer Wert für (1-) = 99% oder 99,9% Vergleichsverfahren nicht gleichwertig oder nach DIN (DEV A71) Orthogonalregression oder Differenzenmethode Varianzhomogenität (F-test)

45 Klassische Gleichwertigkeitsprüfung I
Simulationsstudie: Häufigkeit der Erfüllung der Gleichwertigkeit (= keine statistisch signifikanten Unterschiede) Annahme: 10% Unterschied in der Wiederfindungsrate

46 Klassische Gleichwertigkeitsprüfung II
Fazit: Bei Anwendung der klassischen Vorgehensweise hängt das Ergebnis nicht so sehr von der Abweichung der Wiederfindungsrate ab, sondern von der Anzahl der Messungen und der Standardabweichung. Je mehr Messungen und je kleiner die Streuung, desto unwahrscheinlicher ein Nachweis der Gleichwertigkeit. Widerspruch zu praktischen Anforderungen Außerdem: aufwändiges Verfahren, hohe Probenanzahl

47 Alternative: Äquivalenzprüfung
Ursprung medizinische Behandlungsverfahren Annahme: keine Gleichwertigkeit statistische Prüfung, ob Abweichungen eine vorgegebene Schranke signifikant unterschreiten Prüfung auf Abweichung von Wiederfindungsrate (Richtigkeit) und zufälligen Abweichungen sr und sR Äquivalenz wird umso wahrscheinlicher, je mehr Messungen vorliegen und je kleiner die Vergleichs-STD sind

48 Prinzip der Äquivalenzprüfung
Statistische Methodik Man unterstellt, dass die WFR mindestens um z. B. 15% abweicht und versucht statistisch nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist. Ebenso wird bei der Wiederhol- und Intermediate- bzw. Vergleichstandardabweichung unterstellt, dass das Alternativverfahren mindestens z.B. um den Faktor 2 schlechter ist, und versucht statistisch nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist. Durchführung in Ringversuchen oder in-house

49 Prinzip der Äquivalenzprüfung
Das Prinzip der Äquivalenzprüfung wurde bereits in einer ISO-Norm verankert. DIN EN ISO 17994: Wasserbeschaffenheit - Kriterien für die Feststellung der Gleichwertigkeit mikrobiologischer Verfahren (2004) Darin: Man unterstellt, dass die WFR mindestens um 10% abweicht und versucht statistisch nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist. Jedoch: Verzicht auf die Wiederhol- und Vergleichstandardabweichung (da bekanntermaßen bei mikrobiologischen Untersuchungen die Heterogenität der Proben die Wiederholstandardabweichung dominiert).

50 AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München
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