Fette und Öle unter der Lupe.

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1 Fette und Öle unter der Lupe

2 Gliederung Geschichte und Gewinnung II. Aufbau und Eigenschaften
III. Gesättigte und ungesättigte Fettsäuren IV. Lecithin V. Verwendung von Fetten VI. Rückblick

3 Gewinnung und Geschichte von Fetten und Ölen
Als streichbares Fett seit mindestens 2000 Jahren bekannt Änderung der Lebensbedingungen in den letzten 200 Jahren Industrielle Entwicklung Fette knapper und immer teurer Sicherung der Fettversorgung Olivenpresse Gewinnung Ausschmelzen tierischer Fette Auspressen fettreicher Pflanzensamen Extraktion mit Lösungsmitteln Fette für die menschliche Ernährung wurden ursprünglich entweder durch Pressen fettreicher Pflanzensamen oder aus tierischen Fetten gewonnen. Als streichbares Fett sind Butter und Schmalz seit mindestens 2000 Jahren bekannt. Die Fettversorgung war stets eine wesentliche Grundlage der menschlichen Ernährung, da Fette die energie- reichsten Nahrungsmittel sind. Besonders bei schwerer körperlicher Arbeit sollte der Körper daher mit fettreicher Nahrung versorgt werden. in den letzten 200 Jahren änderten sich in Europa die Lebensbedingungen jedoch so nachhaltig, dass davon auch die Ernährungsgewohnheiten und die allgemeine Versorgung der Bevölkerung mit Fetten beeinflusst wurde: Die industrielle Entwicklung war nun infolge eines intensiveren Arbeitseinsatzes mit Schichtarbeit und mit einseitiger schwerer körperlicher Leistung möglich infolge der Verbesserung der hygienischen Verhältnisse in den Haushalten und der medizinischen Behandlungsmöglichkeiten stieg die Lebenserwartung allgemein an insbesondere verringerte sich die Kindersterblichkeit bei gleichbleibender Geburtenrate und bei besseren medizinischen Bedingungen nahm die Bevölkerungsdichte deutlich zu harte körperliche Arbeit in den Fabriken und ansteigende Bevölkerungszahlen in den Städten machten eine bessere Versorgung der Bevölkerung mit Lebensmitteln erforderlich. Die Ernährungsgrundlage konnte in Europa zunächst durch eine intensiver betriebene Landwirtschaft (Mineraldünger, verbesserte Sorten) sowie durch organisierte Verteilung und erleichterten Transport der Grundnahrungsmittel gesichert werden. Auf die Versorgung mit Fett wirkten sich diese Maßnahmen jedoch nicht verbessernd aus, so daß die Fette knapp und immer teurer wurden.

4 Gewinnung und Geschichte von Fetten und Ölen
1866 Auftrag zur Entwicklung von geeignetem Speisefett 1869 Hippolyte Mége-Mouriés Rindertalg + Magermilch = Fett Nachteil Pflanzenfett: aus flüssigen Fetten kein streichfähiges Fett herstellbar Mége-Mouriés Napoleon III. Um die Fettversorgung, insbesondere der französischen Armee, zu sichern, erteilte Kaiser Louis Napoleon Ill den Auftrag, ein geeignetes Speisefett zu entwickeln. Der Wissenschaftler Hippolyte Mége-Mouriés erkannte 1869 durch Experimente, daß Kühe auch dann Milchfett abgeben, wenn sie zeitweise hungern, das Milchfett also offenbar aus eigenem Körperfett erzeugen. Er verarbeitete daher Rindertalg mit Magermilch zu einem Fett, das streichfähig war und perlenartig schimmerte. Er nannte es Margarine nach dem griechischen Wort margaron, die Perle. Die Margarine kostete nur halb so viel wie Butter arbeitete die erste Margarinefabrik in Deutschland, sie stellte Margarine ebenfalls auf der Grundlage tierischer Fette her. Da tierische Fette jedoch nicht in ausreichender Menge anfielen, begann die Suche nach anderen Fetten. Pflanzenfette waren zwar billig und auch in ausreichender Menge verfügbar, sie hatten jedoch den Nachteil, dass aus den flüssigen Fetten kein streichfähiges Fett herstellbar war.

5 Gewinnung und Geschichte von Fetten und Ölen
Standardware: Mischung aus pflanzlichen und tierischen Fetten Pflanzenmargarine Diätmargarine Halbfettmargarinen bzw. fettreduzierte Margarinen Verbrauch an Nahrungsfetten (in kg pro Kopf, Deutschland) Jahr 1914/18 1919/23 1950 1960 1970 1993 Margarine 0,50 4,00 8,00 11,00 8,80 8,20 Butter 1,00 5,00 6,10 8,30 8,60 6,80 < > > > > Standardware Mischung aus pflanzlichen und tierischen Fetten (hitzebeständig, Anteil an ungesättigten Fettsäuren gering) Pflanzenmargarine (Fettanteil mind. 97% aus pflanzlichen F.) Diätmargarine Reform-Margarinen Halbfettmargarinen bzw. Fettreduzierte Margarinen

6 Die Inhaltsstoffe Milchfett ß-Carotin Wasser Gelatine Säuerungsmittel
Farbstoff ß-Carotin Wasser Gelatine Säuerungsmittel Margarine Emulgator Pflanzliche Fette / Öle natürliches Aroma Emulgatoren Farbstoff ß-Carotin Pflanzliche Fette / Öle Wasser Emulgatoren

7 Chemischer Aufbau Fett (altgriech. : lipos) Ester der Fettsäuren
Triglycerid

8 Chemischer Aufbau Fett ( schematisch)

9 Eigenschaften von Fetten und Ölen
Konsistenz fest (Fett) enthalten mehr langkettige oder gesättigte Fettsäuren flüssig (Öl) reich an ungesättigten oder kurzkettigen Fettsäuren Ursachen für das Ranzigwerden von Fetten: hydrolytische Spaltung der Esterbindungen unter Mitwirkung von Bakterien (Geruch nach Buttersäure!) Im Jahre 1902 entwickelte der Chemiker Wilhelm Norman ein Verfahren, wodurch die flüssigen Fette bei Überdruck und in Anwesenheit von Nickel als Katalysator zu festen Fetten umgewandelt wurden. Dieses Verfahren der „Fetthärtung“ beruht darauf, dass einem Teil der in den pflanzlichen Fetten enthaltenen ungesättigten Fettsäuren katalytisch Wasserstoff angelagert wird. Die ungesättigten Fettsäuren mit niedrigem Schmelzpunkt werden dadurch zu gesättigten Fettsäuren mit höherem Schmelzpunkt umgewandelt. Nur die essentiellen Fettsäuren (z.B. Linolsäure und Linolensäure) bleiben heute bei der Margarineherstellung als ungesättigte Fettsäuren erhalten. Über viele Jahrzehnte blieb die Margarine »nachgemachte« Butter, und im Lebensmittelrecht wurde der Handel mit Margarine strengen Reglementierungen unterworfen. Die Würfel- und speziellen Becherformen, ein umlaufender roter Warnstreifen und als Unterscheidungsindikator Stärke (Iod-Stärke-Test!) sollten den Verbraucher vor Verwechslungen mit Butter schützen. Erst in den letzten 30 Jahren ( vgl. Tab.I ) hat sich die Margarine zu einem eigenständigen Lebensmittel mit für die Ernährung großer Bedeutung entwickelt. Auch die rechtlichen Beschränkungen im Verkehr mit Margarine sind weitestgehend abgebaut worden. Geblieben ist lediglich das Verbot des Vermischens mit Butter und die Forderung, dass Margarine und Halbfettmargarine nur in Fertigpackungen in den Verkehr kommen dürfen. Erklärung: Durch die cis-Anordnung an den C-DoBi auftretende starre Knicke verhindern eine parallele Anordnung der Fettmoleküle van-der-Waalsche Kräfte wirken mit zunehmender Molekülgröße Wilhelm Norman Erhöhung der Haltbarkeit von Fetten: Wasserentzug: Butterschmalz (früher) Luftzutritt verhindern 1902 Chemiker Wilhelm Norman: „Fetthärtung“

10 Eigenschaften von Fetten und Ölen
Fette erfüllen Schutzfunktionen im Organismus § Fette dienen dem Wärmeschutz § Fette bieten Schutz gegen Stoß und Druck § Fette sind Polster für bewegliche Organe § Fette haben eine wasserabstoßende Wirkung Bedeutung: Energiereserve hoher physiologischer Brennwert: ca. 40 kJ/g Kohlenhydrate ca. 17,5 kJ/g Eiweiß ca. 18,6 kJ/g Depotfett (z.B. bei Winterschläfern und Zugvögeln) Fettersatzstoff: Saccharosepolyester Fette erfüllen Schutzfunktionen im Organismus § Fette dienen dem Wärmeschutz (Unterhautfettgewebe) § Fette bieten Schutz gegen Stoß und Druck (z. B. Nierenfett) § Fette sind Polster für bewegliche Organe (z. B. Augapfel) § Fette haben eine wasserabstoßende Wirkung, sie schützen von Haut und Haare

11 Eigenschaften von Fetten und Ölen
Essentielle Fettsäuren: Mehrfach ungesättigte Fettsäuren, die der Organismus nicht selbst synthetisieren kann. Linolensäure Linolsäure Erklärung essentielle Fettsäuren in welchem Nahrungsmittel ?

12 V2 Löslichkeitsversuch Öl in H2O / Öl in Benzin
Emulsion Lösung Wasser Öl Octan

13 V3 Löslichkeit von lipophilen Stoffen
ß-Carotin wurde erstmals 1831 von Wackenroder aus Karotten isoliert vorher nachher Löslichkeit Fette sind in Wasser unlöslich, in Alkohol teilweise und in unpolaren Lösungs- mitteln leicht löslich Junge Schüler kennen unpolare Lösungsmittel noch nicht Geschichte / Information, dass gelbe Farbe der Karotten durch den Farbstoff ß-Carotin Hervorgerufen Farbtheorie warum ist eine Karotte orange ? ß-Carotin (unpolar) und Gelborange in verschiedenen LM lösen Überprüfung anschließend mit DC

14 Löslichkeit von lipophilen Stoffen
Gelborange S (E 110) ß-Carotin (E 160 a)

15 V4 H2O-Nachweis + H2O getrocknetes CuSO4 . 5 H2O Kupfersulfat
Gedankengang: wenn ein Gelier- und Verdickungsmittel vorhanden ist und dieses zugleich als Eiweiß identifiziert wurde, dann handelt es sich um Gelatine – erscheint insofern als zulässig, da Gelatine das einzige Gelier- und Verdickungsmittel auf Eiweißbasis ist, welches in Lebensmitteln eingesetzt wird. Verdickungsmittel sind vorhanden Schüler kennen Gelatine als ein Eiweiß mit verfestigenden Eigenschaften Nachweis mit der Biuret-Reaktion Alle übrigen verwendeten Gelier- und Verdickungsmittel sind Kohlehydrate Überprüfung mit Molisch

16 V5 Fettgehaltvergleich
Färben mit Sudan III Palmin Butter Margarine

17 Demo 1 DC von Fetten und Ölen
Kokosfett Margarine Speiseöl Butter Fleischwurst Fließmittel: CHCl3 Triglyceride Fettsäuren Cholesterol Diglyceride

18 Einfluss der Erhitzung auf Fett
Angriffsstellen: Esterbindungen zwischen Glycerin und Fettsäuren Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren Bildung von stechend riechenden Dämpfen Fette, die Ester des Glycerins mit kurz-, mittel- oder langkettigen Fettsäuren, können beim Braten oder Frittieren von Lebensmitteln unter Luftzutritt leicht Temperaturen von 200°C und darüber ausgesetzt sind. Angriffsstellen für dabei ablaufende chemische Reaktionen sind vorzugsweise die Esterbindungen zwischen Glycerin und Fettsäuren sowie die Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren. Jede Hausfrau weiß, dass sich bei scharfem Erhitzen von Fett in der Pfanne stechend riechende, zu Tränen reizende Dämpfe bilden. Chemisch ist das der Übergang von Glycerin zu dem ungesättigten Aldehyd Acrolein unter Wasseraustritt. Bei übermäßig langem Erhitzen von Fetten, z.B. bei einer vielfachen Herstellung von Pommes frites im gleichen Bratfett, bilden sich dimere und trimere Triglyceride und unter dem Einfluss des Luftsauerstoffes zusätzlich Oxypolymere. Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen können teilweise in Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen umgelagert werden. In Gegenwart von Sauerstoff entstehen zusätzlich durch Zersetzung der Fettsäuren flüchtige kurzkettige Säuren, Aldehyde, Ester und Alkohole. Viele dieser Verbindungen sind geruchs- und geschmacksaktiv und tragen zu dem unangenehmen Frittiergeruch und –geschmack bei z. B. das Lacton der 4-Hydroxy-2-nonensäure. Fette mit einem hohen Gehalt an gesättigten Fettsäuren sind beim Erhitzen in der Küche beständiger als Fette mit ungesättigten Fettsäuren. Fette mit einem hohen Gehalt an gesättigten Fettsäuren sind beim Erhitzen in der Küche beständiger als Fette mit ungesättigten Fettsäuren.

19 Reaktion von Glycerin zu Acrolein
Eliminierung: - H2O Acrolein Glycerin Enol

20 Gesättigte und ungesättigte Fettsäuren
Anzahl der C-Atome 12 16 18 Laurinsäure Palmitinsäure Ölsäure Linolsäure Smp. °C 44 63 13,4 -5 in fast allen natürlichen Fettsäuren ist eine gerade anzahl von Kohlenstoffatomen vorhanden

21 V6 Nachweis für Fettsäuren
+ 3 OH- -OOC-R1 + -OOC-R2 -OOC-R3 1 2 3 Allgemeiner Nachweis der Fettsäuren: + HCl(aq) + Na+(aq) + Cl-(aq) weiß Na +

22 V7 Nachweis der C-C-Doppelbindung mit Bromwasser
Ungesättigte Fettsäuren: + Br2 (aq) δ+ δ- π – Komplex x y + Br -(aq) nucleophile anti-Addition Vicinale Dibromverbindung Bromoniumion + x y Vicinale Dibromverbindung (R,R) Enantiomerengemisch (S,S)

23 Hydrierung von Öl über 90% der DoBi´s cis-Konfiguration
synthetische harte Margarine: 35% ges. und 12% unges. Fettsäuren Butter: 50% ges. und 3-4% unges. Fettsäuren Haltbarkeit von Fetten, oxidativer Fettverderb; Ursachen für das Ranzigwerden von Fetten: hydrolytische Spaltung der Esterbindungen unter Mitwirkung von Bakterien (Geruch nach Buttersäure!) – Wassergehalt notwendig Angriff des Luftsauerstoffs an den DoBi (Autoxidation), Bildung stark oxidierend wirkender Peroxyde als Zwischenprodukte, schließlich Spaltung in kurzkettige Carbonsäuren an den DoBi Möglichkeit, die Haltbarkeit von Fetten zu erhöhen: Wasserentzug: Butterschmalz (früher) Luftzutritt verhindern Fetthärtung: Hydrierung der DoBi (Die Hydrierung darf nur einen Teil der DoBi beseitigen. Grund: Fette ohne ungesättigte Fettsäuren sind schwer verdaulich und Verlust der essentiellen Fettsäuren Erhöhung der Haltbarkeit Bei der Hydrierung werden nicht alle Doppelbindungen hydriert ein signifikanter Anteil wird durch den Katalysator zur entsprechenden trans-Doppelbindung isomerisiert, so dass DoBi im Endprodukt enthalten sind Dieses Verfahren der „Fetthärtung“ beruht darauf, dass einem Teil der in den pflanzlichen Fetten enthaltenen ungesättigten Fettsäuren katalytisch Wasserstoff angelagert wird. Die ungesättigten Fettsäuren mit niedrigem Schmelzpunkt werden dadurch zu gesättigten Fettsäuren mit höherem Schmelzpunkt umgewandelt. Nur die essentiellen Fettsäuren (z.B. Linolsäure und Linolensäure) bleiben heute bei der Margarineherstellung als ungesättigte Fettsäuren erhalten.

24 Hydrierung von Öl Ölsäure Stearinsäure Ölsäure Smp.: ~ 13 °C
Pd-Kat Ölsäure Smp.: ~ 13 °C Stearinsäure Smp.: ~ 69 °C Haltbarkeit von Fetten, oxidativer Fettverderb; Ursachen für das Ranzigwerden von Fetten: hydrolytische Spaltung der Esterbindungen unter Mitwirkung von Bakterien (Geruch nach Buttersäure!) – Wassergehalt notwendig Angriff des Luftsauerstoffs an den DoBi (Autoxidation), Bildung stark oxidierend wirkender Peroxyde als Zwischenprodukte, schließlich Spaltung in kurzkettige Carbonsäuren an den DoBi Möglichkeit, die Haltbarkeit von Fetten zu erhöhen: Wasserentzug: Butterschmalz (früher) Luftzutritt verhindern Fetthärtung: Hydrierung der DoBi (Die Hydrierung darf nur einen Teil der DoBi beseitigen. Grund: Fette ohne ungesättigte Fettsäuren sind schwer verdaulich und Verlust der essentiellen Fettsäuren Erhöhung der Haltbarkeit

25 Lecithin + Phospholipid-Molekül
Grenzschicht Öl Wasser + Phospholipid-Molekül amphiphiler Charakter (hydrophil und lipophil)

26 V8 Lecithin – Emulgiervermögen
H2O

27 V9 Herstellung von Seife
Alkalische Hydrolyse: + 3 OH- -OOC-R1 + -OOC-R2 -OOC-R3 1 2 3 3 Esterbindungen werden gespalten kocht man fette mit hydroxid oder Carbonatlösung, so entstehen die Alkalisalze der Fettsäuren (seifen) ein großer teil der seife wird auch heute noch durch sieden von fetten mit wässrigen Lösungen von nach hergestellt.das Produkt wird nach beendeter Verseifung durch Zusatz von Kochsalz ausgefällt.

28 + Na+ + NaOR´ + HOR´ Na Mechanismus der alkalischen Esterverseifung:
Na+ OH- Na

29 Besonderheiten Vergiftetes Speiseöl in Spanien
Das französische Paradoxon

30 Vergiftetes Speiseöl in Spanien (1981)
+ 3 200 °C Anilin - C17H33 große Mengen Rapsöl wurden als „Olivenöl“ deklariert und verkauft vergällt mit Anilin (1 bis 50 ppm) und Acetanilid (1500 bis 2000 ppm) Symptome ähnelten atypischer Pneumonie Verunreinigungen durch Herbizide (Mycotoxine) ließen sich nicht in ausreichenden Konzentrationen nachweisen Unklarheit über die chemische Erklärung der Vergiftungen die ungesättigten Triglyceride des Rapsöls – seine Fettsäurebestandteile sind hauptsächlich Ölsäure (60%), Linolsäure (20%) und Linolensäure (10%) – mit dem Vergällungsmittel Anilin unter Spaltung der Triglyceride und Bildung der Fettsäureanilide reagieren 300 Menschen getötet und Personen betroffen + 3 Ölsäureanilid

31 Das französische Paradoxon
USA Europa Frankreich China Fettverzehr Herzerkrankungen

32 Die Inhaltsstoffe Milchfett ß-Carotin Wasser Gelatine Säuerungsmittel
Farbstoff ß-Carotin Wasser Gelatine Säuerungsmittel Margarine Emulgator Pflanzliche Fette / Öle natürliches Aroma Emulgatoren Farbstoff ß-Carotin Pflanzliche Fette / Öle Wasser Emulgatoren

33 Danke