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1 Kupfer Ein alltägliches Element. 2 Gliederung: 1.Historische Aspekte 2.Technische Darstellung 3.Elementares Kupfer 4.Kupferverbindungen 5.Physiologische.

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1 1 Kupfer Ein alltägliches Element

2 2 Gliederung: 1.Historische Aspekte 2.Technische Darstellung 3.Elementares Kupfer 4.Kupferverbindungen 5.Physiologische Bedeutung 6.Kupfer in der Schule

3 3 1. Historische Aspekte „aes cyprium“ (lat.) = Erz aus Zypern „cuprum“ (lat.) = Kupfer Zypriotische Kupfererze im Altertum erstes Gebrauchsmetall Kupferzeit vor ca Jahren Entdeckung der Bronze ca v. Chr.

4 4 Versuch 1: Historische Kupferdarstellung CuCO 3 ‧ Cu(OH) 2(s) und C (s) werden bis zur Rotglut erhitzt CuCO 3 ·Cu(OH) 2(s) 2 CuO (s) + CO 2 (g) + H 2 O (g) 2 CuO (s) + C (s) 2 Cu (s) + CO 2(g) Bildung kleiner „Kupfer-Nuggets“:

5 5 Wichtigste Ausgangsmaterialien: Bornit („Buntkupferkies“ Cu 2 S·Fe 2 S 3 ) Chalkosin („Kupferglanz“ Cu 2 S) Darstellung über mehrere Stufen. 2. Technische Darstellung von Reinkupfer

6 6 Vorrösten, Verblaserösten, Verschlacken Röstreaktions- verfahren elektrolytische Raffination Garkupfer 99% Reinkupfer 99,95% Raffinations- schmelzen Rohkupfer 94-97% Flotation Erz % kupferarme Erze 0,4-2%

7 7 4 Cu 2 S·Fe 2 S 3(s) + 11 O 2(g) 4 Cu 2 S (s) + 4 FeS (s) + 2 Fe 2 O 3(s) + 8 SO 2(g) Fe 2 O 3(s) + C (s) + SiO 2 (s) Fe 2 SiO 4(l) + CO (g) Vorrösten: Rückstand: Cu 2 S, FeS (Kupferkies)

8 8 „Verblaserösten“ und „Verschlacken“ 2 FeO (s) + SiO 2(s) Fe 2 SiO 4(l) 2 FeS (s) + 3 O 2(g) 2 FeO (s) + 2 SO 2(g)

9 9 Röstreaktionsverfahren „ Röstarbeit“ „Reaktionsarbeit“ Rohkupfer: 94-97% Kupfer 2 Cu 2 S (s) + 3 O 2(g) 2 Cu 2 O (s) + 2 SO 2(g) ∆ H > 0 ∆ H < 0 Cu 2 S (s) + 2 Cu 2 O (s) 6 Cu (s) + SO 2(g) +1 –

10 10 Reinigung des Rohkupfers: Entfernung der Verunreinigungen: Zn, Sn, Pb, As als flüchtige Oxide Fe und Ni werden verschlackt Restliche Kupfersulfide und Oxide werden reduziert. Garkupfer: 99% Kupfer Raffinationsschmelzen

11 11 Kathode: Reinkupfer (99,95%) Anode: Garkupfer (99%) Anodenschlamm edlere Metalle als Kupfer schwefelsaure Kupfersulfatlösung M n+ unedlere Metalle 0,6 V; A/m 2 Reinigung des Garkupfers: Elektrolytische Raffination

12 12 Hauptreaktionen: Anode:Cu gar(s) Cu 2+ (aq) + 2 e Kathode:Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu rein(s) +20 Reaktionen bei der Elektrolyse

13 13 Versuch 2: Elektrolytische Reinigung von Kupfer Kathode: Platinnetz Anode: Kupferblech schwefelsaure Kupfersulfatlösung U ≈ 1 V_

14 14 Anode: Kupferblech Kathode: Platinnetz mit Cu (s) elementares Kupfer scheidet sich an der Kathode ab

15 15 Reaktionsgleichungen Anode (Kupferblech) :Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2e Kathode (Platinnetz) :Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) 0 +2

16 16 3. Kupfer - elementar Vorkommen: Gediegen: Nordamerika, Chile und Australien Kupfererze: USA, Chile, und Simbabwe. Valenzelektronenkonfiguration: 4s 1 3d 10 statt 4s 2 3d 9 (Austauschstabilisierung) Eigenschaften: Elektrizitätsleiter

17 17 Versuch 3: Leitfähigkeit von Kupfer und Eisen Wärme als Maß für die Leitfähigkeit?! L (Leitfähigkeit) = κ · A/l A = Querschnittsfläche κ = spez. Leitfähigkeit l = Länge l ist konstant A Fe = (0,2) 2 ·π= 0,04π A Cu = 4·(0,1) 2 ·π= 0,04π L ∼ κ A ist konstant

18 18 I = U/RR = L -1 also: I = U·L U = 5V_ konstant Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!! Durch Stromstärkeerhöhung erwärmt sich das Material

19 19 ca. 5 V_ κ (Fe) = 6,67 S·m -2 κ (Cu) = 58,82S·m -2 Wachsdicke 4 dünne Kupferdrähte

20 20 Energiebandstruktur des Eisens Valenzband: (3d-Orbitale) zu 60% besetzt  Ladungsverschiebung möglich sehr geringe Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband  Ladungsverschiebung gering möglich VB LB VB

21 21 Energiebandstruktur des Kupfers Valenzband (4s-Orbitale) halb gefüllt  Ladungsverschiebung sehr gut möglich Starke Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband  Ladungsverschiebung sehr gut möglich VB LB

22 22 Physikalische Eigenschaften des Kupfers hohe elektrische Leitfähigkeit günstige Legierungsfähigkeit

23 23 Chemische Eigenschaften des Kupfers gute Korrosionsbeständigkeit bakterizide Eigenschaften

24 24 Komplexbildung:Cu 2+ (aq) + 4 NH 3(aq) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) Versuch 4: Qualitativer Kupfernachweis in Münzen Reduktion:NO 3 - (aq) + e H 3 O + (aq) NO 2(g) + 3 H 2 O tintenblau Oxidation:Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e braun

25 25 Versuch 5: Kupfergehaltbestimmung eines 1-Cent-Stückes 1-Cent Münze mit HNO 3(konz) aufgeschlossen Aufschlusslösung: 1 Liter Probe: 500 µL

26 26 Reaktionsgleichungen: Oxidation:Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e - Fe (s) Fe 3+ (aq) + 3 e Reduktion:NO 3 - (aq) + 4 H 3 O + (aq) + 3 e - NO (g) + 6 H 2 O +5+2 ( 2 NO (g) + O 2(g)(Luft) 2 NO 2(g) )

27 27 BCO bildet mit Cu 2+ -Ionen wasserlöslichen blauen Komplex Absorptionsmaximum bei 585 nm [Cu(BCO) 2 ] 2+ - Komplexion Zugabe: entionisiertes Wasser Citrat-Puffer-Lösung (pH = 9) BCO-Lösung (Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) in Wasser/Methanol-Gemisch)

28 28 Kalibriergerade

29 29 Berechnung des Kupfergehaltes des 1-Cent-Stückes Extinktionsmessung der Probe bei 585 nm Berechnung des Kupfergehaltes mit Hilfe des Funktionsterms der Kalibriergerade: Literaturwert: ≈ 5%

30 30 Zusammensetzung der Euro-Münzen MünzenLegierungs- System Legierungs- Anteile [%] Anmerkung 1-, 2-, 5-Cent Stahl mit Kupferauflage Cu ≈ 5 10-, 20-, 50-Cent CuAlZnSnCu 89; Al 5; Zn 5; Sn 1 Nordisches Gold 1-, 2-Euro CuNi (silberfarbene Legierung) CuZnNi (goldfarbene Legierung) Cu 75; Ni 25 Cu 75; Zn 20; Ni 5 Zwei- komponenten- system

31 31 4. Kupferverbindungen Oxidationsstufen +I und +II sehr hohe Hydratationsenergie der Cu(II)-Ionen (ΔH Hyd (Cu/Cu 2+ (aq) = -2124,3 kJ/mol)  Cu(I)Verbindungen nur im Kristallgitter existent Cu + (aq) + Cu + (aq) Cu (s) + Cu 2+ (aq) K ≈

32 32 Zugabe von Na 2 S 2 O 3(aq) : Versuch: 6 CuI - eine wasserbeständige Cu(I)-Verbindung  Potentialumkehr aufgrund Schwerlöslichkeit von CuI. Zugabe von KI (aq) zu CuSO 4(aq) : 2 Cu 2+ (aq) + 4 I - (aq) 2 CuI (s) + I 2(aq) weißbraun S - O O O S S S - O O O O +6 O OS S -2 2 S 2 O 3 2- (aq) + I 2(aq) 2 I - (aq) + S 4 O 6 2- (aq) +6/ /-1

33 33 Versuch: 7 Kupfer(II)-Komplexe Zugabe von NH 3(aq) bzw. K 4 [Fe(CN) 6 ] (aq) zu einer Kupfersulfatlösung tintenblau Cu 2+ (aq) + 4 NH 3(aq) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) dunkelrot Cu 2+ (aq) + 2 K + (aq) + [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) K 2 [CuFe(CN) 6 ] (s)

34 34 Farbigkeit des [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ -Komplexes Struktur von [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]: Cu 2+ NH 3 H2OH2O

35 35 d z² d x²- y² d yz d xz d xy - 0,4 Δ o 0,6 Δ o ΔoΔo im Grundzustand im angeregten Zustand Δ o = 199,4 kJ·mol -1 Aufspaltungsmuster des [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] E

36 36 Δ o = h · c · 1/λ · N A h= 6,626· [kJ ·s] (Planck‘sche Konstante) c= 2,998 · [cm·s -1 ] (Lichtgeschwindigkeit) N A = 6,022 · (Avogadro-Konstante) λ = Absorptionsmaximum 400 nm 600 nm 700 nm 800 nm 500 nm Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes Δ o = 199,4 kJ·mol -1 λ = 599 nm

37 37 V. Physiologische Wirkung von Cu 2+ (aq) Kupfer für den Menschen essentiell nur mäßig toxisch Ab 100 mg Brechmittel Kupfermangel führt zu Anämie Für Mikroorganismen stark toxisch.  „Pfennig in der Blumenvase“

38 38 Kupfer in der Atmungskette: Hämocyanin Säugetiere und Vögel: Häm-System für Bindung und Transport von Sauerstoff (Porphyrin-Makrozyklus) Viele Weichtiere und Gliederfüßler, (Spinnen, Krebse und Würmer): Sauerstofftransport mit Hilfe zweikerniger Metallkomplexe, die durch Aminosäurenreste koordiniert sind Eisen (Hämerythrin) oder Kupfer (Hämocyanin)

39 39 Reversible Aufnahme von Sauerstoff bei Hämocyanin CH 3 N H N CH 3 N H N CH 3 N H N Cu + CH 3 N H N CH 3 N H N CH 3 N H N + + CH - O 2 Sauerstoff wird an beide Kupferzentren gebunden Oxidation des Kupfers und Reduktion des Sauerstoffs zu Peroxid 3 CH 3 CH 3 H H N NH N N N Cu 2+ O O CH 3 NH N CH 3 NH N N Cu CH 3 NH N + O 2 2+

40 40 Versuch: 8 Der Kressewurzeltest - ein Beispiel für biologische Testverfahren Grenzwert von Kupferionen im Trinkwasser : 0,1mg/L (c = 6 mmol/L) Keimverhalten von Gartenkresse ist Indikator für: Schadstoffgehalt bzw. Kupferionengehalt des Trinkwassers.

41 41 Leitungswasser c = 6 mmol/L c = 60 mmol/L Vergleich der Wurzellängen

42 42 7. Kupfer in der Schule Sekundarstufe 1 RedOx-Reaktionen Metalle Kupferrecycling/ Elektrolyse Rohstoffgewinnung

43 43 Sekundarstufe 2 Kupfer-Analytik Kupfer-Proteasen Komplexchemie

44 44 Vielen Dank.


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