Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen

Präsentation zum Thema: "Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen"—  Präsentation transkript:

1 Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen
Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar

2 Motivation Wasserstoff als Energieträger der Zukunft
- umweltfreundlich und effizient - universell in der Herstellung - möglicher Speicher für Überschüsse G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, –603

3 Verwendung und Herstellung von H2
Haber-Bosch-Verfahren N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 Reaktionstemperatur 450° C CO und CO2 Katalysatorgift (CO = 5 ppm, CO2 = 10 ppm) → Hohe Wasserstoffreinheit benötigt Herstellung aus Methan CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2 CO + H2O ⇌ CO2 + 3 H2 Reaktionstemperatur 800°C Gasseparation mittels Gaswäsche Nachteile: → Teuer durch Einsatz von LMs → Keine hohe Wasserstoffreinheit → Aufwendige Methanisierung von CO und CO2 notwendig

4 Einsatz von Membranen Definition: Selektiv durchlässige Barriere die verschiedene Komponenten voneinander auftrennt Treibende Kräfte: Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, –603

5 Permeabilität und Selektivität
Das erste Fick‘sche Gesetz beschreibt die Diffusion: Mit den Gesetzen von Henry und ergibt sich: Die Permeabilität P ist definiert als: J = Teilchenstromdichte D = Diffusionskoeffizient ∆c = Konzentrationsdifferenz d = Membrandicke S = Löslichkeit N = Stoffmenge ∆p = Dampfdruckunterschied A = Oberfläche der Membran t = Zeit Permeabilität P Selektivität α L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008

6 Membranbeispiele Mikroporöse Keramiken (z.B. Zeolithe)
→ Poröses Molekularsieb → Permeat wird durch Kanäle transportiert Polymermembranen (z. B. Zelluloseacetat) → freies Volumen → Sprungprozesse des Permeats Metallmembranen (z.B. Pd oder Pd-Cu) → Palladium bcc (68% Raumausfüllung) → Einbau von Wasserstoffatome in die OL-Lücken der Packung L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008

7 Vergleich der Membranen
Polymermembranen Poröse Keramiken Metallmembranen Temperaturbereich <100 °C °C Selektivität [H2/CO2] 5-500 >1000 H2-Transmission [mmol/s⋅ m2⋅bar] 0,1-1 10-300 Kosten gering hoch [H2/CO2]-Selektivität die für 10 ppm benötigt wird: L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

8 Graphitoxid Synthese: Edukte: - KClO3 , HNO3 → Brodie 1859
- KClO3 , H2SO4 , HNO3 → Staudenmaier 1898 - KMnO4 , H2SO4 , NaNO3 → Hummers und Offeman 1958 Struktur: Kohlenstoffnetzwerk mit isolierten Doppelbindungen und funktionellen Gruppen (Epoxide, Hydroxide, Carbonsäuren) Oxidation T. Szabó et al., Chem. Mater, 2006, 18,

9 Herstellung der Membran
H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

10 Messaparatur H2-Permeabilität von Kapton: GO:
→ Kapton verringert Leaching Fehler in den Messungen durch Leaching H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

11 Ergebnisse Wie kann die hohe Selektivität von Graphitoxid erklärt werden? H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

12 Diffusionsmodelle 1) Lösungs-Diffusion-Modell
Permeat löst sich in Membran Höhere Löslichkeit führt zu höherer Permeabilität 2) Knudsen-Diffusion Tritt auf falls mittlere freie Weglänge größer als Porendurchmesser Moleküle kollidieren öfters mit Porenwand als mit sich selbst 3) Molekularsieb-Modell Moleküle permeiren durch Defekte Selektive Trennung von Molekülen mit großem und kleinem Durchmesser

13 Diffusion der Moleküle
1) Lösung-Diffusions-Modell Wasseranteil im Graphitoxid Zwischenschichtwasser „bindet“ Moleküle nach Adsorption Nach Diffusion wird Permeat desorbiert Hydratisierter Zustand: Selektivität von CO2 zu H2 Trockener Zustand: Selektivität von H2 zu CO2 → Kein Lösungs-Diffusions-Modell im trockenen Zustand Löslichkeit in H2O Lösungsenthalpie CO2 1,7 g/l -19,4 kJ/mol H2 1,6 g/l -4,0 kJ/mol H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95

14 Diffusion der Moleküle
2) Knudsen-Diffusion Mittlere freie Weglänge: Moleküle stoßen an Porenwände Diffusionshemmung von H2 stärker als von CO2 Selektivität von CO2 zu H2 → Gegensätzliche Selektivität gemessen → Graphitoxid keine poröse Substanz → Keine Knudsen-Diffusion λ = Mittlere freie Weglänge d = Durchmesser Mittlere freie Weglänge λ (20°, 1 bar) G. J. G. Gluth, Dissertation, Eignung von Zementstein zur Gastrennung 2011

15 Diffusion der Moleküle
3) Molekularsiebmodell Transport durch intrinsische Defekte im Graphitoxid Moleküle mit großem Durchmesser zu groß für Defekte Selektive Auftrennung von H2 und CO2 → Molekularsieb-Modell kann Selektivität von H2 zu CO2 erklären H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95 H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

16 Zusammenfassung Mechanisch und chemisch stabil
Polymer-membranen Poröse Keramiken Metall-membranen Graphitoxid Temperaturbereich <100 °C °C Selektivität [H2/CO2] 5-500 >1000 H2-Transmission [mmol/s⋅ m2⋅bar] 0,1-1 10-300 10-20 Kosten gering hoch Mechanisch und chemisch stabil Findet keine Anwendung als Reaktormembran L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

17 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!