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Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar 08.07.2014 1.

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Präsentation zum Thema: "Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar 08.07.2014 1."—  Präsentation transkript:

1 Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar

2 Wasserstoff als Energieträger der Zukunft - umweltfreundlich und effizient - universell in der Herstellung - möglicher Speicher für Überschüsse 2 Motivation G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, –603http://www.elektronik-kompendium.de/sites/bau/bilder/ gif

3 Verwendung und Herstellung von H 2 Haber-Bosch-Verfahren N 2 + 3H 2 ⇌ 2NH 3 Reaktionstemperatur 450° C CO und CO 2 Katalysatorgift (CO = 5 ppm, CO 2 = 10 ppm) → Hohe Wasserstoffreinheit benötigt Herstellung aus Methan CH 4 + H 2 O ⇌ CO + 3 H 2 CO + H 2 O ⇌ CO H 2 Reaktionstemperatur 800°C Gasseparation mittels Gaswäsche Nachteile: → Teuer durch Einsatz von LMs → Keine hohe Wasserstoffreinheit → Aufwendige Methanisierung von CO und CO 2 notwendig

4 Einsatz von Membranen Definition:Selektiv durchlässige Barriere die verschiedene Komponenten voneinander auftrennt Treibende Kräfte: Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede 4 G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, –603

5 Permeabilität PSelektivität α Permeabilität und Selektivität Das erste Fick‘sche Gesetz beschreibt die Diffusion: Mit den Gesetzen von Henry und ergibt sich: Die Permeabilität P ist definiert als: 5 S = Löslichkeit N = Stoffmenge ∆p = Dampfdruckunterschied A= Oberfläche der Membran t = Zeit L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008 J= Teilchenstromdichte D= Diffusionskoeffizient ∆c= Konzentrationsdifferenz d = Membrandicke

6 Membranbeispiele Mikroporöse Keramiken (z.B. Zeolithe) → Poröses Molekularsieb → Permeat wird durch Kanäle transportiert Polymermembranen (z. B. Zelluloseacetat) → freies Volumen → Sprungprozesse des Permeats Metallmembranen (z.B. Pd oder Pd-Cu) → Palladium bcc (68% Raumausfüllung) → Einbau von Wasserstoffatome in die OL-Lücken der Packung 6 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes,

7 Vergleich der Membranen PolymermembranenPoröse KeramikenMetallmembranen Temperaturbereich<100 °C °C Selektivität [H 2 /CO 2 ] >1000 H 2 -Transmission [mmol/s ⋅ m 2 ⋅ bar] 0, Kostengeringhoch L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008 [H 2 /CO 2 ]-Selektivität die für 10 ppm benötigt wird: 25000

8 Graphitoxid Synthese: Edukte: - KClO 3, HNO 3 →Brodie KClO 3, H 2 SO 4, HNO 3 →Staudenmaier KMnO 4, H 2 SO 4, NaNO 3 →Hummers und Offeman 1958 Struktur: Kohlenstoffnetzwerk mit isolierten Doppelbindungen und funktionellen Gruppen (Epoxide, Hydroxide, Carbonsäuren) Oxidation T. Szabó et al., Chem. Mater, 2006, 18,

9 Herstellung der Membran 9 H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

10 Messaparatur H 2 -Permeabilität von Kapton:GO: → Kapton verringert Leaching Fehler in den Messungen durch Leaching H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

11 Ergebnisse Wie kann die hohe Selektivität von Graphitoxid erklärt werden? 11 H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

12 Diffusionsmodelle 1) Lösungs-Diffusion-Modell Permeat löst sich in Membran Höhere Löslichkeit führt zu höherer Permeabilität 2) Knudsen-Diffusion Tritt auf falls mittlere freie Weglänge größer als Porendurchmesser Moleküle kollidieren öfters mit Porenwand als mit sich selbst 3) Molekularsieb-Modell Moleküle permeiren durch Defekte Selektive Trennung von Molekülen mit großem und kleinem Durchmesser

13 Diffusion der Moleküle 1) Lösung-Diffusions-Modell Wasseranteil im Graphitoxid Zwischenschichtwasser „bindet“ Moleküle nach Adsorption Nach Diffusion wird Permeat desorbiert Hydratisierter Zustand: Selektivität von CO 2 zu H 2 Trockener Zustand: Selektivität von H 2 zu CO 2 → Kein Lösungs-Diffusions-Modell im trockenen Zustand 13 H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91– Löslichkeit in H 2 OLösungsenthalpie CO 2 1,7 g/l-19,4 kJ/mol H2H2 1,6 g/l-4,0 kJ/mol

14 Diffusion der Moleküle 2) Knudsen-Diffusion Mittlere freie Weglänge: Moleküle stoßen an Porenwände Diffusionshemmung von H 2 stärker als von CO 2 Selektivität von CO 2 zu H 2 → Gegensätzliche Selektivität gemessen → Graphitoxid keine poröse Substanz → Keine Knudsen-Diffusion 14 λ = Mittlere freie Weglänge d = Durchmesser Mittlere freie Weglänge λ (20°, 1 bar) G. J. G. Gluth, Dissertation, Eignung von Zementstein zur Gastrennung 2011

15 Diffusion der Moleküle 3) Molekularsiebmodell Transport durch intrinsische Defekte im Graphitoxid Moleküle mit großem Durchmesser zu groß für Defekte Selektive Auftrennung von H 2 und CO 2 → Molekularsieb-Modell kann Selektivität von H 2 zu CO 2 erklären 15 H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98 H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95

16 Zusammenfassung Mechanisch und chemisch stabil Findet keine Anwendung als Reaktormembran 16 Polymer- membranen Poröse Keramiken Metall- membranen Graphitoxid Temperaturbereich<100 °C °C <100 °C Selektivität [H 2 /CO 2 ] > H 2 -Transmission [mmol/s ⋅ m 2 ⋅ bar] 0, Kostengeringhoch L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

17 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 17


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