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Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 3: Martensittransformation Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Y´ X.

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1 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 3: Martensittransformation Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Y´ X Z, Z´ ca. 20% Kontraktion ca. 12% Expansion

2 Einführung in die Funktionswerkstoffe2 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Lernziele Kapitel 3: Martensittransformation Was kennzeichnet martensitische Umwandlungen? Was versteht man unter eine Habitusebene? Wie funktioniert eine Bain-Transformation? Was versteht man unter einer Unterkühlung? Wie lässt sich die Martensit-Start-Temperatur beeinflussen? Welche Arten von Martensit gibt es?

3 Einführung in die Funktionswerkstoffe3 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe 1.Praktisch diffusionslose (Verschiebungen < 1 Atomabstand!) strukturelle Umwandlung 2.Korrelierte Atombewegungen (gittervariante Scherung) 3.Gitterverzerrung durch scherungsähnliche Prozesse (gitterinvariante Scherung) 4.Morphologie und Kinetik der Umwandlung werden durch die Verzerrungsenergie bestimmt. 5.Existenz einer invarianten Ebene (Habitusebene). Diese bleibt unverzerrt. 6.Exakte Orientierungsbeziehungen: Geraden werden Geraden und Ebenen in Ebenen transformiert. Eindeutige Abbildung zwischen kristallographischen Richtungen und Ebenen von Austenit und Martensit (Orientierungsbeziehungen). Änderung der Kristallstruktur = Kombination aus homogener Verzerrung und wellenförmiger Modulation des Verschiebungsfeldes (Shuffling). Mathematische Definition eines Verschiebungsfeldes (besitzt überall gleiche Richtung). Die Martensittransformation Einleitung und Charakteristika

4 Einführung in die Funktionswerkstoffe4 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe 1.Praktisch diffusionslose strukturelle Umwandlung 2.Korrelierte Atombewegungen 3.Gitterverzerrung durch scherungsähnliche Prozesse 4.Morphologie und Kinetik der Umwandlung werden durch die Verzerrungsenergie bestimmt. 5.Existenz einer invarianten Ebene (Habitusebene). Diese bleibt unverzerrt. 6.Exakte Orientierungsbeziehungen: Geraden werden Geraden und Ebenen in Ebenen transformiert. Eindeutige Abbildung zwischen kristallographischen Richtungen und Ebenen von Austenit und Martensit (Orientierungsbeziehungen). Änderung der Kristallstruktur = Kombination aus homogener Verzerrung und wellenförmiger Modulation des Verschiebungsfeldes (Shuffling). Mathematische Definition eines Verschiebungsfeldes (besitzt überall gleiche Richtung). Die Martensittransformation Einleitung und Charakteristika

5 Einführung in die Funktionswerkstoffe5 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Martensittranformation Selbstakkommodation [Quelle: Kaack et al.]

6 Einführung in die Funktionswerkstoffe6 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Die Kristallographie der Martensittranformation Reliefbildung Oberflächenrelief aufgrund einer martensitischen Tranformation; lichtmikroskopissche Aufnahme von Ni 2 MnGa Verzerrung der umgebenden Matrix

7 Einführung in die Funktionswerkstoffe7 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Habitusebene Habitusebene als Grenzfläche zwischen austenitischen und martensitischen Bereichen. Habitusebene = invariante Ebene (bleibt unverzerrt!!) Ohne Habitusebene kein Phasenübergang. Aus der Formänderung resultierende Grenzflächen- und Verzerrungsenergien würden Umwandlung behindern! Habitusebene ist meist hochindizierte kristallogr. Ebene. Beispiel: FeNi (259), FeC (225) oder (111) mit Volumenänderung!! Die Kristallographie der Martensittranformation Die Habitusebene

8 Einführung in die Funktionswerkstoffe8 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Feste Beziehungen zwischen der räumlichen Ausrichtung der Gitter von Austenit und Martensit Kurdjumov-Sachs: (111) kfz || (110) krz und [-110] kfz || [1-11] krz (für Fe-C Legierungen) Nishiyama-Wassermann: (111) kfz || (100) krz und [01-1] kfz || [001] krz (für Fe-Ni Legierungen) Bedeutung Orientierungsbeziehungen geben Aufschluss über Übergangsmechanismus. Verschiedene homogene Gitterverzerrungen sind möglich. Bain-Mechanismus ist nur ein Beispiel! Orientierungsbeziehungen schränken mögliche Zahl der Ausrichtungen des Martensits gegenüber dem Austenit ein. Mehrere kristallographisch äquivalente Ausrichtungen sind realisierbar (Martensitvarianten) Zahl der Varianten hängt ab von Gittersymmetrie und Orientierungsbeziehung Die Kristallographie der Martensittranformation Orientierungsbeziehungen

9 Einführung in die Funktionswerkstoffe9 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Die Kristallographie der Martensittranformation Das Bain-Modell X´ Y Bain-Transformation (1924): Beschreibt Änderung der Gitterstruktur von kfz nach krz, trz (genau: (111) kfz – (110) krz, trz !) Kohlenstoff sitzt im kfz-Gitter in Oktaederlücken (C-Atome sind größer als Lücken). Nach der Umwandlung: Kohlenstoff bewirkt tetragonale Verzerrung (sitzt auf c-Achse)! Zusätzlich erfolgt eine Scherung entlang dieser Ebenen, um die Stapelfolge ABC der flächenzentrierten Struktur in die Stapelfolge AB des raumzentrierten Gitters zu überführen. Volumenänderung beträgt ca. 3-5% Vorteil Bain-Transformation: geringe Atomverschiebungen Nachteil: Existenz der Habitusebene lässt sich nicht erklären! Orientierungsbeziehungen nur grob eingehalten Y´ X Z, Z´ ca. 20% Kontraktion ca. 12% Expansion

10 Einführung in die Funktionswerkstoffe10 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Die Kristallographie der Martensittranformation Das Bain-Modell X´ Y Bain-Transformation (1924): Beschreibt Änderung der Gitterstruktur von kfz nach krz, trz (genau: (111) kfz – (110) krz, trz !) Kohlenstoff sitzt im kfz-Gitter in Oktaederlücken (C-Atome sind größer als Lücken). Nach der Umwandlung: Kohlenstoff sitzt auf c-Achse Tetragonale Verzerrung Y´ X Z, Z´ ca. 20% Kontraktion ca. 12% Expansion

11 Einführung in die Funktionswerkstoffe11 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Bain: Gitterdeformation; Minimierung der Verzerrungsenergie: Zwillingsbildung Scherung Forderung nach Habitusebene: Rotation

12 Einführung in die Funktionswerkstoffe12 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe kubisch-flächenzentriert [1-10] [-1-12] kubisch-raumzentriert [0-11] [100] Anmerkungen: Die unterschiedlich eingefärbten Kreise markieren hintereinander liegende Ebenen. Die Pfeile geben die Richtung der Scherung an. Die Kristallographie der Martensittranformation Das Bain-Modell II

13 Einführung in die Funktionswerkstoffe13 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie von Wechsler, Liebermann & Read (1970): Ansatz: Zerlege die mikroskopisch beobachtbare Formänderung P in 3 Anteile! 1.Die Gitterdeformation B: Beschreibt die Änderung der Kristallstruktur. 2.Die Rotation R: Sorgt für die Einhaltung der Orientierungsbeziehungen. 3.Die gitterinvariante und inhomogene Scherung P I : Die Ausrichtung und die Struktur des Gitters wird nicht verändert! (Versetzungsbewegung [Schraubenversetzungen!?] /Zwillingsbildung) Phänomenologische Grundgleichung P = RP I B Ist die Gitterdeformation bekannt, so kann man die Habitusebene und die Orientierungsbeziehungen bestimmen. Die Kristallographie der Martensittranformation Wie lässt sich die Existenz einer invarianten Ebene beschreiben?

14 Einführung in die Funktionswerkstoffe14 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie von Wechsler, Liebermann & Read (1970): Ansatz: Zerlege die mikroskopisch beobachtbare Formänderung P in 3 Anteile! 1.Die Gitterdeformation B: Beschreibt die Änderung der Kristallstruktur. 2.Die Rotation R: Sorgt für die Einhaltung der Orientierungsbeziehungen. 3.Die gitterinvariante und inhomogene Scherung P I : Die Ausrichtung und die Struktur des Gitters wird nicht verändert! (Gleitung/Zwillingsbildung) Phänomenologische Grundgleichung P = RP I B Orientierungsbeziehungen (und damit die Habitusebene) ist bestimmbar Die Kristallographie der Martensittranformation Wie lässt sich die Existenz einer invarianten Ebene beschreiben?

15 Einführung in die Funktionswerkstoffe15 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Thermodynamische Aspekte der Martensittransformation G C : Chemical contribution due to transformation Austenite-Martensite G Surface : Surface Energy G C : Elastic Deformation Energy The equilibrium temperature is: M S : Martensite Start Temperature A F : Austenite Finish Temperature

16 Einführung in die Funktionswerkstoffe16 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Martensitplatte in Form eines Ellipsoids mit Radius r und Dicke c! Oberfläche: 2 r 2 Volumen: 4/3 r 2 c Elastische Verzerrungsenergie pro Einheitsvolumen: Ac/r mit A = Martensittranformation Keimbildung Annahme: Idealer Kristall der Austenitphase! Freiwerdende Gibbs-Enthalpie: G = 2 rc G c A-M - 4/3 rc(Ac/r) + 2 r 2 (Cohen & Wayman 1981) : Schubmodul, s, : Schub- und Dehnkomponenten des Deformationstensors Die Poisson-Konstante und der Schubmodul werden für Austenit und Martensit als identisch angenommen. Setzt man entsprechende Werte in erste Gleichung ein, so ist G ~ 8* J pro Nukleationsereignis oder 5* 10 3 eV! Dies entspricht ca kT! Thermische Energie für homogene Keimbildung ist also fach zu gering. Präformierte Keime müssen bereits vorhanden sein!!

17 Einführung in die Funktionswerkstoffe17 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Martensitplatte in Form eines Ellipsoids mit Radius r und Dicke c! Oberfläche: 2 r 2 Volumen: 4/3 r 2 c Elastische Verzerrungsenergie pro Einheitsvolumen: Ac/r mit A = Martensittranformation Keimbildung Annahme: Idealer Kristall der Austenitphase! Freiwerdende Gibbs-Enthalpie: G = 2 rc G c A-M - 4/3 rc(Ac/r) + 2 r 2 (Cohen & Wayman 1981) : Schubmodul, s, : Schub- und Dehnkomponenten des Deformationstensors Die Poisson-Konstante und der Schubmodul werden für Austenit und Martensit als identisch angenommen. Setzt man entsprechende Werte in erste Gleichung ein, so ist G ~ 8* J pro Nukleationsereignis oder 5* 10 3 eV! Dies entspricht ca kT! Thermische Energie für homogene Keimbildung ist also fach zu gering. Präformierte Keime müssen bereits vorhanden sein!! Wird frei Muss geleistet werden Verzerrung

18 Einführung in die Funktionswerkstoffe18 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Martensittranformation Keimbildung Annahme: Idealer Kristall der Austenitphase! Freiwerdende Gibbs-Enthalpie: Oberfläche Verzerrung Volumen aus: Porter, Easterling; S. 398

19 Einführung in die Funktionswerkstoffe19 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe [Quelle: Thienhaus et al.] Martensittranformation Entstehung der Hysterese bei der Umwandlung Innere Reibung aufgrund des Durchlaufs von Austenit/Martensit Phasengrenze durch das Gitter. Defekte sowie die Inkompatibilität zwischen Martensit- und Austenitgitter sorgen für hohe Grenzflächenenergien und somit erschwerte Keimbildung, also einer breiten Hysteresekurve!!

20 Einführung in die Funktionswerkstoffe20 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe thermoelastischer Martensit nicht-thermoelastischer Martensit geringe Hysteresebreite sehr mobile Grenzfläche zwischen Matrix und Martensitphase vollständige Reversibilität bei der Umwandlung Charakteristisch für NiTi, AuCd und CuZnAl Legierungen große Hysteresebreite Grenzflächenbeweglichkeit ist stark eingeschränkt Rückumwandlung läuft über Nukleationsprozesse des Austenits. Charakteristisch für FeNi- Legierungen! Martensittranformation Thermoelastischer und nicht-thermoelastischer Martensit I

21 Einführung in die Funktionswerkstoffe21 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe [Quelle: Thienhaus et al.] Martensittranformation Thermoelastischer und nicht-thermoelastischer Martensit II

22 Einführung in die Funktionswerkstoffe22 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Abb. F30: Schematische Darstellung thermodynamischer und mechanischer Eigenschaften beim Unterkühlen der Hochtemperaturphase. a)Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie der Phasen und b)Oberhalb von M s kann die Umwandlung durch eine äußere Schubspannung herbeigeführt werden. c)Die Streckgrenze von nimmt infolge spannungsinduzierter Umwandlung ab. Folgende Temperaturbereiche können unterschieden werden: I Plastische Verformung im Martensit II Spannungsinduzierte Umwandlung in III Umwandlung von zuvor plastisch verformtem IV Plastische Verformung von Formgedächtniswerkstoffe

23 Einführung in die Funktionswerkstoffe23 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie I Beispiel: Martensitumwandlung in Co (kfz-hdp) Es gilt allgemein für die freie Enthalpie unter Berücksichtigung der elastischen Verzerrungsenergie: G kfz-hdp = H kfz-hdp -T S kfz-hdp -V kfz ij ij V kfz : molares Volumen der kubisch- flächenzentrierten Phase. Ändert sich die Martensitstarttemperatur wegen der Änderung der Spannung, dann ist: -dM s S kfz-hdp = V kfz ij d ij mit S kfz-hdp <0 (allgemeiner Fall) Hydrostatischer Spannungszustand mit 11 = 22 = 33 0 : Clausius-Clapeyron-Gleichung: dp/dT = - S/ V G [Quelle: Hesemann et al. 2002] Äußere mechanische Spannung kann Martensitstarttemperatur M s erhöhen!

24 Einführung in die Funktionswerkstoffe24 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Beispiel: Martensitumwandlung in Co (kfz-hdp) Es gilt allgemein für die freie Enthalpie unter Berücksichtigung der elastischen Verzerrungsenergie: G kfz-hdp = H kfz-hdp -T S kfz-hdp -V kfz ij ij V kfz : molares Volumen der kubisch- flächenzentrierten Phase. ij - anliegender Spannungstensor ij - Verzerrungstensor der Phasenumwandlung Betrachtung: Änderung von M s bei Änderung des Spannungszustands Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie I G [Quelle: Hesemann et al. 2002] dp/dT = - S/ V Äußere mechanische Spannung kann Martensitstarttemperatur M s erhöhen!

25 Einführung in die Funktionswerkstoffe25 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Es wird immer die Martensitvariante betätigt, die U maximiert (siehe Schmid´sches Schubspannungsgesetz) !! Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie II U = s + Mechanische Triebkraft ist eine Funktion der Spannung und der Martensitorientierung U: mechanische Triebkraft : Schubspannung : Normalspannung (zur Habitusebene) s: Scherkomponente des Deformationstensors : Dehnungskomponente HE: Habitusebene = ½ 1 sin(2 )cos( ) = +/- ½ 1 [1+ cos(2 )] U = +/- ½ 1 [s sin(2 )cos( ) +/- (1 + cos(2 ))] Wenn = 0, dann liefert dU/d das Maximum. Für FeNi-Legierungen gilt: s = 0.2 und = 0.04, somit ist = 39.5°. Wenn = 0, dann ist = 45.0° (reiner Schub!) [Quelle: Cahn & Haasen et al.]

26 Einführung in die Funktionswerkstoffe26 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie II [Quelle: Cahn & Haasen et al.] Mechanische Triebkraft ist eine Funktion der Spannung und der Martensitorientierung U: mechanische Triebkraft : Schubspannung : Normalspannung (zur Habitusebene) s: Scherkomponente des Deformationstensors : Dehnungskomponente = ½ 1 sin(2 )cos( ) U = s + = +/- ½ 1 [1+ cos(2 )] Es wird immer die Martensitvariante betätigt, die U maximiert (siehe Schmid´sches Schubspannungsgesetz) !! Wenn = 0, dann liefert dU/d das Maximum. HE: Habitusebene η – Richtung der Formverzerrung des Martensits (Orientierung) ε max – maximale Schubspannung in der Habitusebene


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