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Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh.

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1 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh

2 Einführung in die Funktionswerkstoffe2 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Lernziele Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? Was ist ein Kubaschewski-Diagramm? Wie konstruiert man eine Brillouin-Zone? Unter welchen Gesichtspunkten klassifiziert man eine Phasenumwandlung? Welche Arten von Phasenumwandlungen gibt es?

3 Einführung in die Funktionswerkstoffe3 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Einleitung Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? 1.Elektronegativitätsdifferenz Steigt die Differenz der Elektronegativitäten an, so erhöht sich der heteropolare Bindungsanteil 2. Oktettregel Auffüllen der nicht abgeschlossenen Achter-Elektronenschalen je Periode 3. Größeneffekte, Differenz der Atom- und Ionenradien sowie Bindungsenergien siehe Kubaschewski-Diagramm auf nächster Folie 4. Phasen maximaler Elektronendichte (Hume-Rothery Phasen) Bestimmte Kristallstrukturen enthalten eine definierte Zahl von Elektronen pro Elementarzelle! Ursache ist die Fermienergie relativ zur Brillouin-Zone. 5. Orbitaltyp Strukturen, deren hybridisierte Bindungsorbitale einen hohen d-Anteil enthalten, können sich nicht mischen mit: a)Elementen mit Außenelektronen in s- oder p-Zustand und bevorzugter sp-Hybridisierung b)Elemente, die versuchen durch kovalente oder ionische Bindung, die Oktettregel zu erfüllen.

4 Einführung in die Funktionswerkstoffe4 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Kubaschewski-Diagramm lückenlose Mischkristalle E B >0 E B <0 E B >0E B <0 Einfache eutektische Systeme Mischungslücken im flüssigen Z. Intermetallische Phasen relative Atomradiendifferenzen Relative Verdampfungsenthalpien Elektronegativitätsdifferenz Anmerkungen: Empirisches Material von über 350 binären Systemen! E B beschreibt hier die Bildungswärme- Enthalpieunterschied zwischen Legierung und reinen Komponenten. Mischkristallbildung ist nur bis zu Atomradienunterschieden von ca. 15% möglich! Frage: Warum bilden sich Mischkristalle bei E B >0 ??

5 Einführung in die Funktionswerkstoffe5 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe 1 2 C D ½ G D ½ G C k1k1 k2k2 Eine Brillouin Zone ist definiert als Wigner-Seitz Zelle im reziproken Gitter (eine Herleitung dieser findet sich auf der nächsten Folie). Die Brillouin Zone gibt eine anschauliche geometrische Interpretation der Beugungsbedingung nach Laue! k (1/2 G) = (1/2 G) 2 Theorie der Phasenumwandlungen Brillouin-Zonen G C und G D sind hier reziproke Gittervektoren! Die Ebene 1 und 2 stellen die Mittelsenkrechten zu den reziproken Vektoren dar. Jeder Vektor vom Ursprung zur Ebene 1 z.B. k 1 erfüllt obige Beugungsbedingung!! k 1 (1/2 G) = (1/2 G) 2 Analog für Ebene 2!

6 Einführung in die Funktionswerkstoffe6 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe E E E Es gilt: E ~ (n x 2 + n y 2 + n z 2 ) für freie Elektronen in einem Festkörper! nx, ny und nz bezeichnen die Hauptquantenzahlen. Im n-Raum liegen alle Zustände gleicher Energie auf der Oberfläche einer Kugel mit Radius: |r| = (n x 2 + n y 2 + n z 2 ) 1/2 Die höchste zulässige Energie heißt Fermi- Energie und die entsprechende Kugel Fermi- Kugel. In Kristallengittern sind nur diskrete Energien erlaubt. Die zugehörigen k-Vektoren spannen die Brillouin-Zonen auf. Liegt die Fermikugel im Inneren der Brillouin- Zone können weitere Elektronen aufgenommen werden. Dann wächst diese und stößt an die Brillouinzone! Die verfügbare Zustandsdichte in der Zone nimmt rasch ab. Es müssen dadurch Zustände höherer Energie besetzt werden. [Gottstein: Physikalische Grundlagen der Materialkunde] Theorie der Phasenumwandlungen Phasenstabilität

7 Einführung in die Funktionswerkstoffe7 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Lineares Kristallgitter Reziprokes Kristallgitter a O bk k = - /ak = + /a Die erste Brillouin-Zone ist das kleinste Volumen, das vollständig von den Ebenen eingeschlossen wird, die die vom Ursprung aus gezeichneten reziproken Gittervektoren in der Mitte senkrecht schneiden. Man bezeichnet diese als Wigner- Seitz Zelle! In der Theorie der Wellenausbreitung im periodischen Kristallgitter und besonders für die Entstehung der Energielücke bei Halbleitern spielt die 1. Brillouin-Zone eine wesentliche Rolle! (siehe Kapitel Halbleiter SS 2007) Kristallgitter und reziprokes Gitter (eindimensional). Die rot eingezeichneten Linien im unteren Bild bilden die Ränder der ersten Brillouin-Zone. a repräsentiert die primitive Achse des Kristallgitters [Kittel 2002]. Theorie der Phasenumwandlungen Wigner-Seitz Zelle

8 Einführung in die Funktionswerkstoffe8 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe [Bildquelle: Physik Uni Tübingen] Theorie der Phasenumwandlungen Fermiflächen Kfz-Gitterhdp-GitterKfz-Gitter Die Fermi-Fläche ist ein Konstrukt aus der Festkörperphysik (s. auch Ewald-Kugel) zur Veranschaulichung der energetischen Zustände von Elektronen in Metallen. Diese wird stets im reziproken Raum (Impulsraum) abgebildet. Die Fouriertransformation überführt den reziproken Raum wieder in den Realraum! Im reziproken Raum lässt sich die Energie der Elektronen direkt über deren Impuls wiedergeben. Die Menge aller Punkte auf die die Impulsvektoren aller Elektronen mit der Fermi-Energie zeigen heißt Fermi-Fläche!

9 Einführung in die Funktionswerkstoffe9 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Klassifikation der Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen im Festkörper Heterogene Umwandlungen Homogene Umwandlungen athermisch z.B. Verformungszwillinge, Martensittransformation, Ladungsdichtewellen, Soft- Mode Phasenumwandlungen, Annihilation und Polygonisation (Gleiten) etc. thermisch Kein weitreichender Atomtransport Rekristallisation, Massivumwandlung, Annihilation/Polygonisation (Klettern) Spinodale Entmischung, Ordnungsumwandlungen weitreichender Atomtransport diskontinuierl.kontinuierlich AusscheidungenEutektoide Reaktion

10 Einführung in die Funktionswerkstoffe10 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Einteilung der Phasenumwandlungen nach Ehrenfest Phasenumwandlungen 1. Ordnung2. Ordnung Thermodynamische Zustandsgrößen wie Enthalpie H, Entropie S oder chemisches Potential µ ändern sich charakteristisch am Phasenübergang Unstetige Änderung von C p am Phasenübergang (Singularität). Bei T Trans ist z.B. C p (T) nicht stetig differenzierbar! chem. Potential µ zeigt Knick bei T trans Beispiele sind: Schmelzen, Verdampfen, martensitische Transformationen etc. Das chem. Potential µ zeigt bei T Trans keine sprunghafte Änderung! C P ändert sich zwar sprunghaft; wird aber nicht singulär! Man spricht von einem - Übergang. Beispiele: Übergang paramagnetisch- ferromagnetisch, normalleitend-supraleitend

11 Einführung in die Funktionswerkstoffe11 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Homogene und heterogene Umwandlungen Homogen: Bildung einer Phase mit kohärenter Grenzfläche zur Matrix. Gitter von Phase und Matrix können stetig ineinander überführt werden. Umwandlung läuft ohne Energiebarriere ab! Die Gibbs-Enthalpie G nimmt mit steigendem Keimradius r kontinuierlich ab. Heterogen: Wächst ein Keim mit inkohärenter Grenzfläche zur Matrix, so spricht man von einer heterogenen Umwandlung. Das Wachstum erfordert die Überwindung einer Energiebarriere G K Erst nach erreichen von r K (kritischer Keimradius) wächst dieser stabil. homogene Umwandlung Keimradius r heterogene Umwandlung

12 Einführung in die Funktionswerkstoffe12 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Satz von der Energieerhaltung: dU = W + Q Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q ändern. Die innere Energie eines geschlossenen Systems bleibt unverändert! Es findet lediglich eine Umwandlung verschiedener Energien ineinander statt. Real betrachtet geht bei der Umwandlung immer Energie in Form von Wärme oder Reibungsenergie verloren. Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgröße! D.h. sie hängt, wie auch die Entropie S, von der Größe des Systems ab. Weitere Beispiele sind die Masse m, das Volumen V und die freie Enthalpie G. Druck und Temperatur sind hingegen intensive Zustandsgrößen! Theorie der Phasenumwandlungen Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

13 Einführung in die Funktionswerkstoffe13 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!! Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems dS 0 Für die differenzielle Änderung von S gilt: Theorie der Phasenumwandlungen Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik und der Verwendung des 1. Hauptsatzes…

14 Einführung in die Funktionswerkstoffe14 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!! Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems dS 0 Für die differenzielle Änderung von S gilt: Theorie der Phasenumwandlungen Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik und der Verwendung des 1. Hauptsatzes… Aber: reversible Prozessr erhöhen nicht die Gesamtentropie, deshalb auch nicht spontan Daraus eindeutig thermodyn. GGzustand (abgeschlossene Systeme) definiert: ds=0 dadurch spontan (=irreversibel) ablaufende thermodyn. Prozesse quantifizirbar immer ds>0 du = δW + δQ δW = -pdV (volumenarbeit) Bzw. mit dU + pdV = dH - Vdp

15 Einführung in die Funktionswerkstoffe15 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Nernst-Theorem (1906): Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Abkühlung eines Systems auf den absoluten Nullpunkt! Nähert sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt (T = 0), dann konvergiert die Entropie S gegen einen festen Grenzwert S 0 lim S T-0 (V, T, p, …) = lim S (T = 0) = S 0 mit S 0 = kln( 0 ) k bezeichnet die Boltzmann-Konstante mit k 1, J K -1 und 0 die Zahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand! Theorie der Phasenumwandlungen Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik

16 Einführung in die Funktionswerkstoffe16 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Klassische Gleichgewichtsthermodynamik (hier besprochen) Sagt quantitativ, dass spontane Prozesse nicht umkehrbar sind Beschreibt nur Systeme, die global im Gleichgewicht sind Im 20. Jahrhundert: Thermodynamik irreversibler Prozesse Behandelt Systeme, die global nicht im GG oft Annahme lokales GG Prinzip der minimalen Entropieprod. Für offene Systeme = lineare Nicht-GG thermodyn. wenn starke Abweichung von GG = nichtlineare Nicht-GG thermodyn. Ergebnisse: wann wird Zustand mit minimaler Entropieprod. Instabil Entropieexport + höher geordnete Struktur dissipative Strukturen Entwicklung des Lebens!

17 Einführung in die Funktionswerkstoffe17 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Was heißt thermodynamisches Gleichgewicht? z.B. unendlich langsame Abkühlung mit t !! System nimmt Gleichgewichtszustand ein. Reale Situation: t konvergiert nicht gegen. Annahme: Hinreichend langsame Abkühlungsgeschwindigkeiten! Thermodynamische Zustandsgrößen (mit als T als Temperatur und S als Entropie) - Innere Energie: U - Enthalpie: H = U + p V - Freie Energy: F = U - T S - Freie Enthalpie: G = H - T S (Gibbs-Enthalpie) Klassische Thermodynamik sagt: G = H - T·S = U + p·V -T·S mit H = U + p·V oder H = dU + pdV Minimum!! 1. Hauptsatz d. Thermodynamik Theorie der Phasenumwandlungen Thermodynamische Grundlagen I

18 Einführung in die Funktionswerkstoffe18 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Jede chemische Reaktion führt zu einer Veränderung der inneren Energie eines Systems. Die entscheidende thermodynamische Größe ist hier die freie Enthalpie G: Das thermodynamische Gleichgewicht wird im isobaren (dp = 0) sowie isothermen Fall (dT = 0) durch ein Minimum in der freien Enthalpie G beschrieben. dG = 0 (T, p = const.) G < 0 G equ. = G minimum Anmerkung: Die Einführung der Größe G ist insofern zweckmäßig, da sie verschiedene Zustandsgrößen miteinander verknüpft und für dT = 0 und dp = 0 auf obige einfache Gleichgewichtsbedingung führt. Theorie der Phasenumwandlungen Thermodynamische Grundlagen II

19 Einführung in die Funktionswerkstoffe19 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Wie sieht eigentlich unser Extremalansatz bei anliegendem Magnetfeld aus? Es muss hierbei für ein magnetisierbares Material das magnetische Gesamtmoment, also eine zusätzliche Arbeit berücksichtigt werden! Es gilt: Theorie der Phasenumwandlungen Thermodynamische Grundlagen III Allgemeine Formulierung des 1. Hauptsatzes: U - W = H mit W = -pdV + µHm und somit folgt: G = U + pV – TS - µHm dG Vdp – SdT - µHm also bei dp = dT = dH = 0 wird dies zu: dG 0 !!

20 Einführung in die Funktionswerkstoffe20 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe (1) G volume wird während des Keimwachstums freigesetzt. (2) G surface bedingt durch die Bildung einer Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze muss die Oberflächenenthalpie G surface aufgebracht werden. G = - G volume + G surface Betrachten die Bedeutung von G anhand Keimbildung und Keimwachstum. Annahme: Bildung stabiler kugelförmiger Keime in Schmelze Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung I

21 Einführung in die Funktionswerkstoffe21 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe G-r Plot für sphärische Nuclei: Man unterscheidet 2 Fälle: (1) r 0 (kleine Radien bedeuten ein ungünstiges Oberflächen- zu Volumenverhältnis) (2) r > r c : Nach Überschreiten des Aktivierungsberges wächst der Keim stabil. Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung II

22 Einführung in die Funktionswerkstoffe22 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung III Herleitung des kritischen Keimradius: G = - G volume + G surface Kritischer Radius r c : [Enthalpiebilanz]

23 Einführung in die Funktionswerkstoffe23 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung III Herleitung des kritischen Keimradius: G = - G volume + G surface Kritischer Radius r c : [Enthalpiebilanz] Spez. Volumenenergie, die man gewinnt Spez. Oberflächenenergie, die aufzubringen ist

24 Einführung in die Funktionswerkstoffe24 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung IV Wovon hängt der kritische Keimradius ab? und ( G = H -T· S) : Grenzflächenenergie g v : freie Bildungsenthalpie für feste Phasen H m : Schmelzenthalpie T m : Schmelztemperatur Example: Cu

25 Einführung in die Funktionswerkstoffe25 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung IV Heterogene Keimbildung Glatte Wand: Gleichgewicht der Oberflächenspannung

26 Einführung in die Funktionswerkstoffe26 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe addition of atoms of the liquid phase to the existing nucleus addition happens according to the principle of maximum gain of energy possible semicrystal layer preferred (reproducible) growth velocity is dependent on T: ratio of probability of formation and formation velocity determines the type of microstructure which is formed ! Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum I

27 Einführung in die Funktionswerkstoffe27 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum II Atomistik des Kristallwachstums

28 Einführung in die Funktionswerkstoffe28 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum III

29 Einführung in die Funktionswerkstoffe29 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum IV Stages of displacement for a slowly growing (a) and a fast growing area (b)

30 Einführung in die Funktionswerkstoffe30 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen und mechanische Aktoren SystemHubStellkraftGeschwindigkeitEffizienzKomplexität Traditionell elektromechanisch0.5 cm0.02 MPams-s90 % Hydraulisch0.5 cm20 MPams-s80 % pneumatisch0.5 cm0.7 MPams-s90 % Festkörper- aktoren Formgedächtnis0.1 cm~ 700 MPa?s3 % Piezoelektrisch0.001 µm35 MPaµs-s50 % Elektrostriktiv0.002 µm50 MPaµs-s50 % Magnetostriktiv0.002 µm35 MPaµs-s80 %

31 Einführung in die Funktionswerkstoffe31 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Theorie der Phasenumwandlungen Ordnungsparameter SystemÜbergangOrdnungsparameter flüssig-gasförmigKondensation/EvaporationDichtedifferenz flüssig-festSchmelzen/KristallisationMobilität/Fernordnung Binäre LösungEntmischungZusammensetzungsdifferenz Magnetischer FestkörperFerromagnetSpontane Magnetisierung AntiferromagnetUntergittermagnetisierung ABÜberstrukturbildungEffektive Besetzungsrate Dielektrischer FestkörperFerroelektrizitätPolarisation AntiferroelektrizitätUntergitter-Polarisation MolekülkristallOrientierungseinstellungOrientierungsdichtefunktion


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