Chemische Verfahrenstechnik

Präsentation zum Thema: "Chemische Verfahrenstechnik"—  Präsentation transkript:

1 Chemische Verfahrenstechnik
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik Teil 3 Chemische Thermodynamik Wärmezufuhr Kühlung

2 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Die Thermodynamik ist die Lehre von den Energieänderungen im Verlaufe von physikalischen und chemischen Vorgängen. Sie behandelt stets Gleichgewichtszustände von chemischen Reaktionen und ermöglicht damit die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen abläuft oder nicht. So ist beispielsweise das Massenwirkungsgesetz ein Ergebnis thermodynamischer Betrachtungsweise. Die chemische Thermodynamik liefert folgende Informationen: Berechnung der Reaktionsenthalpien (Welche Wärmemenge muss zu- oder abgeführt werden?) - Berechnung aus Bildungsenthalpien auf der Grundlage von Tabellenwerken - Berechnung aus bekannten Reaktionen (Hess´scher Satz) Berechnung chemischer Gleichgewichte (Betrachtung von reversiblen Reaktionen) Aussage über die Richtung des Ablaufs chemischer Reaktionen

3 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Berechnung der Reaktionsenthalpie - Berechnung aus bekannten Bildungsenthalpien Berechnung der Reaktionsenthalpie aus den Bildungsenthalpien der einzelnen Reaktionspartner bei Standardbedingungen (25 °C (298,15 K) und 101,3 kPa (1,013 bar)): (11) Berechnung der Reaktionsenthalpie bei Reaktionstemperatur: (12) Berechnung der Wärmekapazität des Gemisches (13)

4 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Werden die Enthalpien oder Wärmekapazitäten auf ein mol bezogen, werden kleine Buchstaben verwendet: ΔHR mol = ΔhR ΔCP mol = Δcp In den verschiedenen Lehrbüchern werden für die Bildungsenthalpien z.T. unterschiedliche Indizes verwendet. Im angelsächsischen Raum wird f für „Formation“ und im deutschen Sprachraum B für „Bildung“ eingesetzt. Die hochgestellten Indizes zeigen an, dass der Bezug die Standardbedingungen sind.

5 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Beispiel: Ammoniak-Verbrennung bei 873 K 4 NH O NO H2O Standardbildungsenthalpien [kJ/mol] bei 298 K 1 NH O NO H2O - 46, , ,6 Die Reaktionsenthalphie errechnet sich bei 298 K (11): ΔhRɵ (Tɵ, Pɵ) = [4(90,4) + 6(-241,6)] – [4(-46,2) + 5(0)] ΔhRɵ (289 K, Pɵ) = - 903,2 kJ/mol

6 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Beispiel: Ammoniak-Verbrennung bei 873 K 4 NH O NO H2O spezifische Wärmekapazitäten [J/mol x K] 2 NH O NO H2O Berechnung der molare Wärmekapazität nach (13): Δcp = [4(29) + 6(36)] – [4(42) + 5(29)] Δcp = 19 J/mol x K = 0,019 kJ/ mol x K

7 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Beispiel: Ammoniak-Verbrennung bei 873 K 4 NH O NO H2O Reaktionsenthalpie nach (12) für 873 K: 3 ΔhR (873 K) = ΔhRɵ(298 K) + Δcp x 575 K ΔhR (873 K) = - 903,2 + 0,019 x 575 = ,3 kJ/mol

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Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik - Berechnung der Reaktionsenthalpie aus bekannten Reaktionen (Hess´scher Satz) Grundsätze nach dem Hess´schen Satz: Die molare Reaktionsenthalpie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des chemischen Systems ab. Sie ist vom Reaktionsweg unabhängig. Beispiel: Graphit kann direkt zu Kohlenstoffdioxid verbrannt werden (1) oder indirekt über die Zwischenstufe Kohlenstoffmonoxid (2), (3). Die Gesamtreaktionsenthalpie ΔRH ist in beiden Fällen gleich:

9 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Berechnung des chemischen Gleichgewichtes (kinetische Betrachtung) Bei reversiblen Reaktionen stellt sich ein Gleichgewicht von Hin- und Rückreaktion ein. Das Verhältnis von Hin- und Rückreaktion wird allgemein mit der Gleichgewichtskonstanten K beschrieben (Massenwirkungsgesetz). Je nach Mengenangabe für die Komponenten (A, B, C, D) werden unterschiedliche Gleichgewichtskonstanten verwendet: Kc für Konzentrationen ci (in Lösung) (14) Kp für den Partialdruck pi (bei Gasreaktionen) (15) Kx für den Stoffmengenanteil xi (16)

10 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Die verschiedenen Gleichgewichtskonstanten lassen sich durch einfache Beziehungen ineinander umrechnen. Allgemein gilt: Ist K >> 1 , dann läuft die Reaktion nahezu vollständig in Richtung der Produkte ab. Die Edukte sind im Gleichgewicht nur noch in sehr geringer Konzentration vorhanden. Ist K ≈ 1, dann liegen im Gleichgewichtszustand alle Reaktionsteilnehmer in vergleichbar großen Konzentrationen vor. Ist K << 1, dann läuft die Reaktion praktisch nicht ab, und im Gleichgewichtszustand sind ganz überwiegend die Edukte vorhanden.

11 A + B C + D Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Wie kann das chemische Gleichgewicht verändert werden, um höhere Umsätze zu erreichen? A + B C + D Die Gleichgewichtslage kann durch Änderung folgender Größen beeinflusst werden: Änderung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer Temperaturänderung Druckänderung (bei Reaktionen, bei denen sich die Gesamtstoffmenge der gasförmigen Reaktionspartner ändert.) Prinzip des kleinsten Zwanges (von Le Chatelier) „Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druckänderung, Temperaturänderung oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, und zwar so, dass sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem diese Zwang vermindert ist.“

12 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Beispiel Ammoniaksynthese: N2 + 3 H NH Δh° = -92 KJ/mol Abhängigkeit von der Konzentration bzw. vom Partialdruck: Wenn es gelingt, aus einem Reaktionsgemisch während der Reaktion das Produkt zu entfernen, verschiebt sich das Gleichgewicht zur rechten Seite. Der Partialdruck von NH3 wird vermindert, womit Kp in Gleichung 15 steigt. Abhängigkeit vom Gesamtdruck: Die Druckerhöhung übt einen Zwang auf die gasförmigen Reaktanden aus. Da auf der Produktseite die Stoffmengenkonzentration der Gase geringer ist (rechte Seite 2 Mole; linke Seite 4 Mole), wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Der Umsatz kann somit durch Druckerhöhung gesteigert werden!

13 dT R • T2 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Abhängigkeit von der Temperatur: Die Gleichgewichtskonstante K ist von der Temperatur abhängig. Die Temperaturabhängigkeit wird von der van´t Hoffschen Gleichung beschrieben: d lnK ΔHR dT R • T2 = van´t Hoff Gleichung (17) Die Temperaturabhängigkeit der Konstanten K wird entscheidend vom Vorzeichen der Reaktionsenthalpie bestimmt!!

14 dT R • T2 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Umsatz der Komponente A Temperatur T K näherungsweise irreversible Reaktion 1 exotherme Reaktion d lnK ΔHR dT R • T2 = (18) van´t Hoff Gleichung endotherme Reaktion K << 1 nur sehr geringe Umsätze möglich

15 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Schlussfolgerung: Bei endothermen Reaktionen verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zur Produktseite. Höhere Ausbeute des Produktes! Bei exothermen Reaktionen verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zur Eduktseite. Die Ausbeute des Produktes sinkt!

16 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Wie kann die Gleichgewichtkonstante berechnet werden? Möglichkeit: Berechnung über die Konzentrationen, Partialdrücke oder Molanteile (Gleichungen ) Möglichkeit: Berechnung mit Hilfe der freien Enthalphie ΔG ΔG ist ein Maß für die Fähigkeit eines Systems Arbeit zu verrichten. Je größer der negative Wert ist, desto mehr Arbeit vermag ein System zu leisten, desto reaktiver ist es. Wenn ein System im Gleichgewicht ist, hat es keine Fähigkeit mehr Arbeit zu verrichten, d.h. ΔG = 0! Der Standardzustand liegt vor, wenn von allen beteiligten Stoffen in der Reaktionsmischung jeweils 1 Mol vorliegt. Wir sprechen dann von  ΔG0.

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Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik Die Formulierung mit Hilfe der Aktivitäten a ist für reale Stoffe notwendig. (19) Ka Für das chemische Gleichgewicht gilt: ΔG = 0 Für ideale Gase (bei niedrigen Drücken) gilt: ai = xi Aktivität = Molanteil Damit gilt: Kx ~ Ka (20) ΔG0 = - RT * ln Kx Die Freie Enthalpie im Standardzustand kann somit aus der Gleichgewichtskonstanten berechnet werden. Für viele technische Anwendungen besteht umgekehrt das Ziel, mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im Gleichgewicht zu berechnen. Industrielle Prozesse müssen fern vom Gleichgewichtszustand arbeiten, denn  ΔG = 0 bedeutet Reaktionsstillstand. Im Durchflussreaktor wie dem Hochofen läuft keine Reaktion mehr ab, ähnliches gilt auch für kontinuierlich betriebene Syntheseprozesse.

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Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie Aussage über die Richtung des Ablaufs chemischer Reaktionen Die molare Gibbs´sche Reaktionsenthalpie entspricht der maximalen Arbeit je Mol Formelumsatz, die durch die Reaktion im Reaktionsverlauf verrichtet werden kann. Temperatur und Druck sind konstant. (21) ΔG = ΔH – T * ΔS0 Energie, die bei der Reaktion maximal in Arbeit umgesetzt werden kann. Energie, die die Reaktion insgesamt liefern kann. Teil der Energie, die unter Standardbedingungen bei der Reaktion nicht in Arbeit umgesetzt werden kann. (22)

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Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Die freie Enthalpie sagt folgendes über Reaktionen aus: Bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck, kann eine Reaktion nur spontan ablaufen, wenn ΔG kleiner als Null ist: - ΔG < 0 : Die Reaktion läuft spontan ab - ΔG = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht (keine Reaktion); Beschreibung durch Massenwirkungsgesetz - ΔG > 0 : Die Reaktion kann nur erzwungen werden (z.B. durch Zufuhr von Arbeit)

20 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 ΔG = ΔH – T * ΔS0 exergonische Reaktion (ΔG < 0) Fallunterscheidung ΔH < 0 und ΔS0 > 0 Reaktion verläuft freiwillig. ΔH > 0 und ΔS0 > 0 endotherme Reaktion mit zunehmender Entropie verläuft nur bei hohen Temperaturen freiwillig ab. ΔH < T * ΔS0 H2O + C CO + H2 ΔH < 0 und ΔS0< 0 exotherme Reaktion mit abnehmender Entropie verläuft nur unterhalb einer Grenztemperaturen freiwillig ab. ΔH > T * ΔS0 2 H2 + O H2O

21 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf
Maschinenbau und Verfahrenstechnik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 ΔG = ΔH – T * ΔS0 endergonische Reaktion (ΔG > 0) Fallunterscheidung ΔH > 0 und ΔS0 < 0 Reaktion verläuft nie freiwillig. ΔH > 0 und ΔS0 > 0 endotherme Reaktion mit zunehmender Entropie verläuft bei geringen Temperaturen nicht freiwillig ab. ΔH < T * ΔS0 H2O + C CO + H2 ΔH < 0 und ΔS0< 0 exotherme Reaktion mit abnehmender Entropie verläuft bei hohen Temperaturen nicht freiwillig ab. ΔH > T * ΔS0 2 H2 + O H2O

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Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Aufgabe: Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, kann mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet werden: ΔGR = ΔH – T * ΔS0 Für eine Reaktion ist: ΔHR = 100 kJ/mol ΔSoR = 200 J/mol K Ab welcher Temperatur läuft die Reaktion freiwillig ab?