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Unterlagen für Lehrende zu SOL (Selbstorganisiertes Lernen / Chemie) Wintersemester 2011/2012 erstellt von Ernst Müllner, überarbeitet von Erwin Ivessa.

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1 Unterlagen für Lehrende zu SOL (Selbstorganisiertes Lernen / Chemie) Wintersemester 2011/2012 erstellt von Ernst Müllner, überarbeitet von Erwin Ivessa MFPL (Max F Perutz Laboratories) Department für Medizinische Biochemie Medizinische Universität Wien V 1.0 bitte um Verbesserungs und Korrekturvorschläge an oder

2 empfohlene LERNUNTERLAGEN für Studierende Goldenberg : Chemie für Mediziner (kompaktes Skriptum für Auskenner) Wawra, Dolznig, Müllner: Chemie verstehen bzw. Chemie erleben * (ausführliche Erklärungen für Neu- und Wiedereinstieger) Jedes grundlegende Chemie-und Physikbuch auf Basis-Universitätsniveau z.B. Wachter, Hausen, Reibnegger: Chemie in der Medizin Zeeck: Chemie für Mediziner (sehr ausführlich, weiterführend) Web: und viele andere Ernst Müllner * Viele der nachfolgenden Abbildungen und Materialien stammen aus den genannten Büchern. Aus ©- und Fairness- Gründen ersucht der Verlag die nächste Folie zu zeigen.

3 Chemie verstehen E. Wawra, H. Dolznig und E. Müllner 5. überarbeitete Auflage 2009, 296 pp, Facultas Universitätsverlag, Wien ISBN-13: UTB Verlag, Deutschland ISBN-10: Chemie erleben E. Wawra, H. Dolznig und E. Müllner 2. überarbeitete Auflage 2010, 356 pp, Facultas Universitätsverlag, Wien ISBN UTB Verlag, Deutschland ISBN Anm: Rezensionen u.a. auf

4 CHRISTIAN SEISER DEPARTMENT FÜR MEDIZINISCHE BIOCHEMIE MAX F. PERUTZ LABORATORIES

5 Kenntnis und Verständnis des Prinzips der wichtigsten chemischen Bindungsarten: Atombindung (Elektronenpaarbindung) Ionenbeziehung Polarität / Elektronegativität Koordinative Bindung Metallbindung Wasserstoffbrückenbindung Reaktionsgleichungen Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen LERNZIELE TAG 1 Institut für Medizinische Chemie,

6 ELEMENTARTEILCHEN Ernst Müllner * m p m e Die chemischen Eigenschaften eines Elementes werden ausschließlich durch die Elektronen bestimmt.

7 ISOTOPE oben: Massenzahl, unten:Kernladungszahl (meist nicht angeschrieben) Nicht alle Isotope sind radioaktiv (in Wahrheit nur sehr wenige)! Es handelt sich immer das gleiche Element, daher sind die chemischen Eigenschaften der entsprechenden Isotope gleich, nicht aber ihre Masse. Ernst Müllner

8 ATOMMASSEN Ernst Müllner gerundete Werte

9 BOHRSCHES ATOMMODELL – sehr falsch, sehr anschaulich … … und ausreichend um das Periodensystem zu verstehen. Das Bohrsche Modell fußt auf dem von Rutherford Elektronen / Schale z = 2n 2 z Schale n Zahl der Elektronen z = 1 n = 2 z = 2 n = 8 = 10 z = 3 n = 18 = Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen

10 Lithium und Natrium bzw. Beryllium und Magnesium sind einander in ihren chemischen Eigenschaften sehr ähnlich, da sie jeweils die gleiche Anzahl an sogenannten Valenzelektronen aufweisen. VERWANDTSCHAFT zwischen Elementen Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen

11 DIE OKTETTREGEL Als Oktett wird eine Elektronenkonfiguration bezeichnet, in der die äußere Elektronenschale eines Atoms mit acht Elektronen besetzt ist (Ausnahme: Die 1. Schale bietet nur Platz für 2 Elektronen). Edelgase besitzen diese s 2 p 6 -Konfiguration. Diese sogenannte Edelgaskonfiguration ist energetisch besonders günstig. Die Oktettregel besagt, dass Atome sehr gerne Verbindungen eingehen (also Elektronen abgeben oder aufnehmen), um die stabile Edelgaskonfiguration zu erreichen. Ab n = 4 wird nächste Schale bereits begonnen bevor die vor- hergehende voll ist (besonders bei Übergangselementen / Metallen). Ernst Müllner

12 DAS PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen Wasserstoff ist ein Sonderfall, mehr dazu beim Stichwort Elektronegativität

13 DAS PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE - Ergänzung Metalle Halbmetalle Nichtmetalle Nichtmetalle, als MOLEKÜLE gasförmig Edelgase Für detaillierte Darstellung siehe z.B. de.wikipedia.org/wiki/Periodensystem und die darin enthaltenen Grafiken. Ernst Müllner

14 kovalente ELEKTRONEGATIVITÄT … Sauerstoff Schwefel Fluor Chlor Natrium Sonderfall Wasserstoff Kalium Stickstoff Kohlenstoff Phosphor Magnesium Calcium Silizium … ist die Fähigkeit eines Atoms, in einer kovalenten Bindung Elektronen an sich zu ziehen. Abb. aus Chemie verstehen Ernst Müllner Grenzwert: EN 1,8

15 BINDUNGSARTEN Atombindung / kovalente Bindung (homöopolare Bindung) Atome haben die Möglichkeit, durch gemeinsa- me Verwendung von (bindenden) Elektronen- paaren die Edelgas-Konfiguration zu erreichen. Metalle Ionenbindung / Ionenbeziehung Stoffe bestehen auch in festem Zustand aus Ionen = Salze Das hier könnte z.B. NaCl sein So ein Strich be- deutet immer zwei Elektronen, ein Punkt steht für ein Elektron Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen

16 POLARISIERTE BINDUNGEN Wasser ist das wichtigste Dipolmolekül und daher das polare Lösungsmittel. CO 2 enthält polarisierte Bindungen, ist aber kein Dipol, da die Ladungsschwer- punkte von - und + zusammenfallen. Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen 1,8

17 KOMPLEXE – koordinative Bindung Ernst Müllner

18 DIE WASSERSTOFFBRÜCKENBINDUNG …... hat große Bedeutung in der Biochemie, vor allem für die Struktur von Protein und Nukleinsäuren. Es geht dabei um elektrostatische Anziehungskräfte zwischen Ato- men verschiedener Moleküle mit polarisierten Bindungen. … ist ein nicht-kovalente Bindung zwischen einem polarisierten Wasserstoffatom zu einem anderen polarisierten Atom (O, N). Wasserstoffbrückenbindungen in flüssigem Wasser (und Eis) ODER zwischen dem Sauerstoff des Wassers und Wasserstoff- Atomen in Makromolekülen bedingen die Löslichkeit. Wasserstoffbrücken gibt es auch bei anderen Molekülen. Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen

19 Hydrogen bonds are weak, constantly forming and breaking to create partially orde- red structures in liquid water; in ice, each water molecule bonds rigidly to four others. WASSERSTOFFBRÜCKENBINDUNG, schöneres Bild

20 REAKTIONSGLEICHUNGEN Reaktionsgleichungenbeschreiben den Ablauf chemischer Reaktionen in Formelschreibweise. Dabei stehen links die Ausgangsstoffe ( Edukte ) und rechts die Produkte. Dazwischen steht der Reaktionspfeil (in beide Richtungen). Wie bei mathematischen Gleichungen muss die Zahl jeder Atomsorte links und rechts gleich groß sein; ebenso müssen allfällige Ladungen (bei Ionen + oder - ) ausgeglichen sein. Die chemische Formelschreibweise ist zu beachten. Ein Ausgleich erfolgt über die sog. stöchiometrischen Koeffizienten. H 2 + O 2 H 2 O ???links 2 O, rechts nur 1 O, also: H 2 + O 2 2 H 2 O ???O passt, aber links 2 H, rechts nur 4 H, also: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ??? Erwin Ivessa

21 CHEMISCHE GRUNDGESETZE Gesetz von der Erhaltung der Masse Bei chemischen Reaktionen bleibt die Masse der beteiligten Stoffe konstant. Gesetz der konstanten Proportionen Das Massenverhältnis miteinander reagierender Stoffe ist konstant. Gesetz der multiplen Proportionen Vereinigen sich zwei Elemente zu mehreren verschiedenen Verbindungen, so stehen die Mengen des einen Elements, die sich mit einer konstanten Menge eines anderen vereinigen, in einem ganzzahligen Verhältnis dazu. Institut für Medizinische Chemie,

22 LERNZIELE TAG 2 Molbegriff, Definition der relativen Masse, Avogadrosche Zahl Ausführung einfacher stöchiometrischer Berechnungen Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Anwendung des Massenwirkungsgesetzes an Hand einfacher Beispiele Energetische Voraussetzungen Verständnis der quantitativen Grundlagen der Stöchiometrie, chemische Reaktionen und Gleichgewichte Institut für Medizinische Chemie,

23 VON DER MOLEKÜLMASSE ZUM MOL, 1 Ernst Müllner

24 Noch einmal, weil es so wichtig ist VON DER MOLEKÜLMASSE ZUM MOL, 2 Ernst Müllner

25 BEZIEHUNG ZWISCHEN STOFFMENGE UND MASSE Rechnerischer Zusammenhang Prinzip: Die Massen gleicher Teilchenmengen verschiedener Stoffe verhalten sich wie die relativen Molekülmassen. Daher ist der Quotient aus Masse einer beliebigen Stoffmenge und der Masse von 1 mol gleich der Stoffmenge in mol. Die entsprechende Formel lautet: (n = Stoffmenge, m = Masse, M = molare Masse) Institut für Medizinische Chemie, m n = _____ M

26 KONZENTRATION In der Chemie versteht man unter der Konzentration die Stoffmenge n (in mol) pro Volumseinheit. Einheit des Volumens (V) ist Liter (l). In manchen Fällen muss man Stoffmasse in Gramm pro Volumseinheit angeben (g / l), wenn etwa das Molekulargewicht nicht angegeben werden kann, z.B. bei der Konzentration von Proteinen im Serum. Die Einheit der Konzentration ist mol / l c = n / V (auch c = m / V) Verdünnt man eine Lösung durch Zugabe von Lösungsmittel (praktisch immer Wasser), so sinkt die Ausgangskonzentration c 1 auf c 2 im Verhältnis der Volumszunahme (V 1 V 2 ). Die Stoffmenge in mol ändert sich dabei natürlich nicht (auch die Masse m nicht). Da also n 1 = n 2 ergibt sich daraus die Verdünnungsgleichung c 1 x V 1 = c 2 x V 2 Institut für Medizinische Chemie,

27 CHEMISCHE REAKTIONSGLEICHUNGEN Ein einfaches Beispiel: Finden der Koeffizienten durch Probieren Ein schwierigeres Beispiel: Ernst Müllner

28 EINIGE ENERGETISCHE DEFINITIONEN (Thermodynamik) Ein Vorgang ist das heißt exotherm H < 0Wärmeabgabe während einer (chemischen) Reaktion endotherm H > 0 Wärmeaufnahme während einer Reaktion exergon G < 0 Die (chemische) Reaktion läuft freiwillig ab, keine Energiezufuhr von außen nötig endergon G > 0 Die Reaktion wird durch Energiezufuhr erzwungen im Gleich- G = 0 Es ist keine Reaktion beobachtbar gewicht Lebende Organismen können niemals im Gleichgewicht sein! H Enthalpie, ein Maß für den Wärmeinhalt / Energie eines thermodynamischen Systems (Einheit Joule - J bzw. alt cal / Kcal), G Freie Energie, ein Maß für die Fähigkeit, Arbeit zu leisten (chemisches Potential). Es gilt G = H – T S S = Entropie (Unordnung bzw. Wahrscheinlichkeit) Institut für Medizinische Chemie, , modifiziert

29 Erster Hauptsatz: Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in andere Energiearten umgewandelt werden. Zweiter Hauptsatz: Thermische Energie ist nicht in beliebigem Maße in andere Energiearten umwandelbar. Dritter Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar. Nullter Hauptsatz: Stehen zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermodynamischen Gleichgewicht, so stehen sie auch untereinander im Gleichgewicht. HAUPTSÄTZE DER THERMODYNAMIK (Ergänzung für Lehrende) Ernst Müllner

30 Am Anfang gilt: daher: MASSENWIRKUNGSGESETZ, kinetische Ableitung 1 Ernst Müllner Schreibweisen für Konzentrationen: [NaCl] oder c NaCl

31 MASSENWIRKUNGSGESETZ, kinetische Ableitung 2 Im Gleichgewicht ist v 1 = v 2 bzw G = 0 Ernst Müllner

32 MASSENWIRKUNGSGESETZ, kinetische Ableitung 3 Ernst Müllner

33 Das MASSENWIR- KUNGSGESETZ ist die Grundlage aller chemischen Reaktionen. Ernst Müllner

34 AKTIVIERUNGSENERGIE Ein Katalysator verändert die Lage des chemischen Gleichgewichtes NICHT. Ernst Müllner , Abb aus Chemie verstehen

35 Das chemische (thermodynamische) Gleichgewicht stellt einen Zustand der geringsten Freien Energie dar, d.h., ein Reaktionsgemisch im Gleichgewicht kann keine chemische Arbeit leisten. MASSENWIRKUNGSGESETZ und THERMODYNAMIK

36 LERNZIELE TAG 3 Elektrolyte Verständnis des Begriffs Elektrolyt Salze, Säuren und Basen Fähigkeit zur Anwendung des Brönstedschen Säure-Basen- Begriffs auf einfache Beispiele (Salzsäure, Natronlauge, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ammoniak, Kohlensäure) und deren korrespondierender Basen/Säuren. Zusammenhang zwischen Säure/Basenstärke und Massenwirkungsgesetz, K S und K b -Wert. Konzentrationen und Konzentrationsberechnungen Institut für Medizinische Chemie,

37 KONZENTRATION (Wiederholung) In der Chemie versteht man unter der Konzentration die Stoffmenge n (in mol) pro Volumseinheit. Einheit des Volumens (V) ist Liter (l). In manchen Fällen muss man Stoffmasse in Gramm pro Volumseinheit angeben (g / l), wenn etwa das Molekulargewicht nicht angegeben werden kann, z.B. bei der Konzentration von Proteinen im Serum. Die Einheit der Konzentration ist mol / l c = n / V (auch c = m / V) Verdünnt man eine Lösung durch Zugabe von Lösungsmittel (praktisch immer Wasser), so sinkt die Ausgangskonzentration c 1 auf c 2 im Verhältnis der Volumszunahme (V 1 V 2 ). Die Stoffmenge in mol ändert sich dabei natürlich nicht (auch die Masse m nicht). Da also n 1 = n 2 ergibt sich daraus die Verdünnungsgleichung c 1 x V 1 = c 2 x V 2 Institut für Medizinische Chemie,

38 ELEKTROLYTE und ihre Löslichkeit Zu den Elektrolyten zählen Säuren, Basen, Salze und WASSER Ernst Müllner , Abb. aus Chemie verstehen z.B. Kochsalz NaClz.B. Salzsäure, HClmehr über Säuren und Basen später Solvatisierung eines Natriumions durch Wasser

39 Elektrolyte leiten elektrischen Strom. ELEKTROLYSE In wässriger Lösung liegen Elektrolyte wenigstens zum Teil als Ionen vor. ELEKTROLYTE 2 Kationpositiv geladen; hier Na +, wandert daher zur Kathode Anion negativ geladen; hier Cl -, wandert daher zur Anode Ernst Müllner, , Abb aus Chemie erleben

40 = reines Wasser ist nur zu einem ganz geringen Teil in Ionen dissoziiert rund eines von 10 8 Molekülen WASSER ALS ELEKTROLYT aus dieser Massenwirkungs- konstante folgt später die De- finition des pH Wertes Ernst Müllner

41 SÄUREN UND BASEN 1 Definition nach Lowry und Brönsted Ernst Müllner

42 SÄUREN UND BASEN 2 Die Lowry-Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein verwendet Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren Allgemein gilt: Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen Die Hydronium-Ionen-Konzentration [H ] wird meist nur als Was- serstoffionen-Konzentration [H + ] (oder auch Protonen- Konzentration) bezeichnet. Das H+ ist formal ein freies Proton, existiert in dieser Form aber nicht. Es gibt in Lösungen nur H 3 O + oder eher H 9 O 4 +. H + ist eine Vereinfachung der Schreibweise, das Wasser in H 3 O + reagiert ja selbst nicht mit. Institut für Medizinische Chemie, , modifiziert

43 SÄUREN UND BASEN 3 Salzsäure Salpetrige Säure Schwefelsäure allgemeine Schreibweise Säuren dissozieren in wässriger Lösung in H + und Anionen. Basen nehmen in wässriger Lösung H + auf und sind danach (meistens) Kationen. Ernst Müllner

44 KORRESPONDIERENDE SÄURE-BASEN PAARE 1 Protonenübertragungsreaktionen allgemeine Schreibweise Ernst Müllner HA und A - bzw. BH + und B bezeichnet man als korrespondierendes oder konjugiertes Säure-Basen-Paar.

45 ALLE Reaktionen von Säuren und Basen sind PROTOLYSEN hier mit Wasser als BASE – es nimmt an der Protolyse teil KORRESPONDIERENDE SÄURE-BASEN PAARE 2 DISSOZIATION EINER SÄURE Ernst Müllner

46 Hier mit Wasser als SÄURE; wieder eine komplette Protolyse. Wasser kann also als Säure UND als Base reagieren, es ist ein AMPHOLYT. DISSOZIATION EINER BASE KORRESPONDIERENDE SÄURE-BASEN PAARE, 3 H 3 O + + OH - 2 H 2 O Ernst Müllner

47 SÄURE (BASEN) STÄRKE, 1 Ernst Müllner

48 STÄRKE VON SÄUREN UND BASEN, 2 Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure HA (für Basen gilt dasselbe) : HA + H 2 O H 3 O + + A – Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu vollständig als H 3 O + und A – vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum größten Teil als HA vor. Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz. Da sich in verdünnter Lösung die Konzentration des Wassers kaum ändert, wird sie in die Konstante einbezogen und damit zur sog. Säurekonstante K S. Institut für Medizinische Chemie, [ H 3 O + ] x [ A - ] K = _________________ [ H 2 O ] x [ HA [H 3 O + ] x [A - ] K S = _________________ [HA]

49 STÄRKE VON SÄUREN UND BASEN, 3 Analog wird bei den Basen vorgegangen: B + H 2 O HB + + OH – Die Konstanten werden mit K S (für die Säuren) und K b (für die Basen) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Stärke der jeweiligen Säure bzw. Base. Üblicherweise verwendet man die negativen dekadischen Logarithmen (p-Werte) pK S und pK b. Näheres dazu siehe Tag 4! Die Angabe der Zahlenwerte von pK S und pK b ist eigentlich nur für schwache Säuren und Basen sinnvoll, da starke in verdünnter wässriger Lösung immer fast vollständig in Form der korrespondierenden Basen /Säuren vorliegen. Institut für Medizinische Chemie, [ HB + ] x [ A - ] K b = _________________ [ B ]

50 SÄURE (BASEN) STÄRKE, 4 Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure Salpetrige Säure, Essigsäure, Blausäure Ernst Müllner

51 Mehrprotonige (mehrwertige) und unbeständige Säuren Fähigkeit zur mathematischen Anwendung von Logarithmen, Verständnis des Begriffs der p-Werte. Kenntnis der Begriffs pH-Wert und pK-Wert Anwendung für einfache pH-Berechnungen. Neutralisation LERNZIELE TAG 4 Institut für Medizinische Chemie,

52 DER pK S WERT Der pK S Wert ist der negative dekadische Logarithmus des K S Wertes. Kohlensäure als Beispiel für eine unbeständige Säure Ernst Müllner Das Zeichen in einer chemischen Reaktionsgleichung bedeutet, dass ein Gas entweicht, das Zeichen sagt aus, dass ein Reaktionspartner als Feststoff (Niederschlag) ausfällt.

53 BEISPIELE FÜR WICHTIGE SÄUREN, pK s WERTE UND SALZE Ernst Müllner

54 MEHRWERTIGE SÄUREN UND BASEN am Beispiel der Phosphorsäure pK S1 = 2 pK S2 = 7 pK S3 = 12 Ernst Müllner

55 Vom IONENPRODUKT DES WASSERS (K w ) zum pH Wert 1 l (1000 g) Wasser enthält 55,55 mol Wasser (M r = 18) daher und daher weiters IONENPRODUKT des Wassers das hatten wir schon Ernst Müllner

56 DER pH-WERT Das heißt, die Summe von pH und pOH ist immer 14. Ernst Müllner Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoff-Ionen-Konzentration: pH = - log [H + ] oder genauer pH = - log [H 3 O + ] Er gibt an, wie sauer oder basisch eine Lösung ist. Analog ist es möglich einen pOH-Wert zu definieren: pOH = - log [OH - ]

57 BEISPIELE FÜR DEN pH WERT pH von 0.1 mol/l HCl ? pH von 1 mol/l HCl ? pH von 10 mol/l HCl ?! pH von 0.1 mol/l NaOH ? ph von 1 mol/l NaOH ? pH von 10 mol/l NaOH ?! pH von 0.1 mol/l HCl = 1 pH von 1 mol/l HCl = 0 pH von 10 mol/l HCl = -1 pH von 0.1 mol/l NaOH = 13 ph von 1 mol/l NaOH = 14 pH von 10 mol/l NaOH = 15 Ernst Müllner

58 pH-BERECHNUNGEN Starke Säuren und Basen Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschließlich in dissoziierter Form vor (Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite). HA + H 2 O H 3 O + + A – Allgemein gilt daher für starke Säuren: [ H 3 O + ] [ HA ] - log [ H 3 O + ] - log [ HA ] = pH Für starke Basen gilt entsprechend: pOH = - log [ B ], bzw. pH = 14 + log [ B ] Institut für Medizinische Chemie,

59 NEUTRALISATION Säuren und Basen reagieren miteinander in exothermer Reaktion unter Bildung von Wasser und Salz. Die Reaktion von Salzsäure (HCl = starke Säure) und Natronlauge (NaOH = starke Base) ergibt HCl + NaOH NaCl + H 2 O Da sowohl die Salzsäure als auch die Natronlauge in wässriger Lösung nur in Form ihrer Ionen vorliegen, ist die eigentliche Reaktion die Bildung von Wasser. H 3 O + + OH - 2 H 2 O (bzw. H 3 O + + Cl - + Na + + OH - 2 H 2 O + NaCl) Das Gleichgewicht liegt ganz auf der rechten Seite. Sind die Mengen der einander neutralisierenden starken Säuren und Basen bei einer Neutralisation äquivalent, verschwinden die sauren und basischen Eigenschaften, es bleibt eine neutrale Salzlösung zurück. Institut für Medizinische Chemie,

60 NEUTRALISATION SCHWACHER SÄUREN Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge (NaOH = starke Base), so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH 3 COOH), also das Acetat-Anion (CH 3 COO - ) CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser, weil es eine starke Base ist – korrespondierendes Säure / Basen Paar. Es entstehen OH – -Ionen und der pH-Wert steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetat-Ion lässt sich aus derjenigen der korrespondierenden Essigsäure berechnen, da: pK b (Acetat) + pK S (Essigsäure) = 14 Institut für Medizinische Chemie,

61 NEUTRALISATION SCHWACHER SÄUREN Zum Nachdenken Was passiert bei der Mischung von Ernst Müllner

62 LERNZIELE TAG 5 Pufferlösungen Anwendung des Prinzips der Pufferung auf wichtige Puffersysteme, insbesondere biologische Puffer Einfache Berechnungen mit Hilfe der Puffergleichung Physiologische Puffersysteme Institut für Medizinische Chemie,

63 PUFFERLÖSUNGEN Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes (oder korrespondierendes) Säure- Base-Paar, wobei die Säure OH – -Ionen neutralisiert, die Base H 3 O + - Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Institut für Medizinische Chemie,

64 PUFFERLÖSUNGEN Institut für Medizinische Chemie, , modifiziert Beispiel: Essigsäure / Acetat – Puffer Sind beide Spezies, also Essigsäure (CH 3 COOH) und Acetat (CH 3 COO – ) in genügend großer Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermaßen: Pufferung bei Zugabe starker Säuren (z.B. Salzsäure + Natrium-Acetat) HCl + CH 3 COONa CH 3 COOH + NaCl ( H 3 O + + CH 3 COO – + Na + + Cl - CH 3 COOH + H 2 O + Na + + Cl - ) Die zugegebene starke Säure reagiert (fast) vollständig zu CH 3 COOH. Dass der pH- Wert sich dennoch geringfügig ändert, liegt daran, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung bei Zugabe starker Basen (z.B. Natronlauge + Essigsäure) NaOH + CH 3 COOH CH 3 COO – + H 2 O ( OH – + CH 3 COOH + Na + CH 3 COO – + H 2 O + Na + )

65 PUFFERGLEICHUNG - ABLEITUNG Ernst Müllner

66 PUFFERGLEICHUNG nach Henderson-Hasselbach Ernst Müllner Zum Nachdenken: Bei welchem pH-Wert liegt der optimale Puffer-Bereich, d.h., dass der Puffer gleichermaßen gut bei Zugabe von starker Säure wie auch von starker Base wirkt?

67 PUFFERLÖSUNGEN praktische Herstellung Beispiel: Essigsäure / Acetat – Puffer Variante 1 Schwache Säuren mit ihrem Salz, also CH 3 COOH und CH 3 COONa. Variante 2 Schwache Säuren mit starker Base, also CH 3 COOH und NaOH. In diesem Fall ist zu berücksichtigen, dass zuerst eine Neutralisation auftritt: CH 3 COOH reagiert mit NaOH; es entsteht CH 3 COONa. Das Gemisch aus der (verbleibenden) CH 3 COOH und dem (neu gebildeten) CH 3 COONa bildet dann das Puffersystem. Wichtig bei der Berechnung von Puffersystemen! Institut für Medizinische Chemie,

68 Biologisch wichtige anorganische PUFFER, I Der Kohlensäurepuffer, 1 Kohlendioxid (CO 2 ) und Wasser sind die mengenmäßig wichtigsten Endprodukte des Stoffwechsels. Im Wasser gelöstes Kohlendioxid reagiert zur zweiprotonigen Kohlensäure (1), welche in einer zweiten Reaktion dissoziiert (2). (1) CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 pK = 3,1 (2) H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 – + H 3 O + pK S1 = 3,3 gesamt CO H 2 O HCO 3 – + H 3 O + pK S = 6,4 (bzw. 6,1 bei 37°C) Das Gleichgewicht der ersten Reaktion liegt auf der linken Seite (pK = 3,1). Löst man also Kohlendioxid in Wasser liegt es vorwiegend als CO 2 und nur zu einem sehr geringen Teil als H 2 CO 3 vor. Reaktionen (1) und (2) lassen sich zusammenziehen und die pK-Werte addieren. Das Gleichgewicht der Gesamtreaktion liegt noch stärker auf der linken Seite: gelöstes Kohlendioxid reagiert als schwache Säure. Die konjugierte Base ist das Hydrogencarbonat HCO 3 –. Institut für Medizinische Chemie, , modifiziert

69 Der Kohlensäurepuffer, 2 Kohlendioxid und Hydrogencarbonat bilden ein Puffersystem mit pH-Optimum bei pH = 6,1. Die Konzentration des CO 2 wird durch die Kontrolle der Atmung konstant gehalten. Der Kohlensäurepuffer ist daher ein offenes Puffersystem. Das hat den Vorteil, dass Verschiebungen durch Abgabe einer Pufferkomponente nach außen kompensiert werden können und damit die Konstanthaltung des pH erleichtert wird. Im Klartext: unser Stoffwechsel produziert HCO 3 -, das mit CO 2 im Gleichgewicht steht, wobei letzteres ausgeatmet wird, wodurch die Zellen wieder HCO 3 - abgeben können … Regulation: schnellere oder langsamere Atmung … Biologisch wichtige anorganische PUFFER, II [CO 2 ] pH = pK S - log __________ = log ___ = log ___ = log 20 = 7.4 [HCO 3 – ] Man beachte: für eine gute Pufferwirkung ist 7.4 eigentlich zu weit weg. 1.2 mmol/l = physiologische Konzentration von Kohlendioxid im Blut. Department für Medizinische Chemie, , modifiziert

70 Der Phosphatpuffer Das Di-hydrogen-phosphat-Ion ist eine schwache Säure mit einem pK S von etwa 7. Daher kann man durch Mischung von Di-hydrogen-phosphat und Hydrogen-phosphat einen Puffer im physiologischen Bereich erzeugen. Um einen pH von 7,4 zu erzielen, müssen nach der Puffergleichung die beiden Ionen-Arten im Verhältnis vorliegen. Mit Hilfe des Phosphatpuffers kann überschüssige Säure über die Niere ausgeschieden und damit eine mögliche Acidose kompensiert werden. Biologisch wichtige anorganische PUFFER, III [H 2 PO 4 - ] pH = pK S - log ____________ [HPO ] [H 2 PO 4 - ] 1 __________ = ____ = 0.4 [HPO ] 2.5 Department für Medizinische Chemie, 09/2009, modifiziert Anmerkung: log 0.4 = - 0.4

71 PUFFERGLEICHUNG - WEITERE FOLGEN Ernst Müllner

72 RELEVANTE PUFFERTYPEN Ernst Müllner

73 LERNZIELE TAG 6 Oxidation und Reduktion Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Oxidation und Reduktion und Elektronenübertragung. Anwendung auf einfache Beispiele wie Oxidation von Kohlenstoff und Wasserstoff, Oxidationsstufen von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen. Oxidationszahlen Einfache Redoxgleichungen Institut für Medizinische Chemie,

74 OXIDATION UND REDUKTION vergleichbar mit der Situation bei korres- pondierenden Säure-Basen Paaren Ernst Müllner

75 REDOXPAARE Ernst Müllner

76 OXIDATIONS UND REDUKTIONSMITTEL Ernst Müllner

77 OXIDATIONS ZAHL Ernst Müllner

78 OXIDATIONS ZAHL Ernst Müllner Chemie verstehen 0 = (+IV) + 2 x ( - II) Schreibweise von Oxidationszahlen: Römische Ziffern mit einem + oder – davor oder 0: 0 0 +IV - II(Elektronegativität: C + O 2 CO 2 C = 2.5; O = 3.5)

79 Einige wichtige Elemente weisen in den meisten Verbindungen die gleichen Oxidationszahlen auf: Sauerstoff: fast immer - II (außer in Peroxiden wie H 2 O 2, dort - I) Wasserstoff: fast immer +I (außer in Hydriden, z.B. NaH, dort - I) Alkalimetalle (Na +, K +,...): +I Erdalkalimetalle (Ca 2+, Ba 2+,...): +II Halogene (F –, Cl –,...): - I (außer in Halogensauerstoffsäuren, dort bis zu +VII wie in der Perchlorsäure HClO 4 ). Die Summe aller Oxidationszahlen der Atome einer Verbindung ist gleich der Gesamtladung (0 bei Molekülen, entsprechende Ladung bei Ionen) Eine Redoxgleichung ist nur dann stöchiometrisch korrekt, wenn auch die Summe aller Oxidationszahlen auf beiden Seiten der Gleichung identisch ist. OXIDATIONSZAHL Ernst Müllner

80 Nachfolgend die bisherigen offiziellen Folien, die nur geringfügig im Layout verändert wurden. Diese Unterlagen stehen weiterhin auf den entsprechenden Webseiten der MUW zur Verfügung

81 Neutralisation schwacher Säuren Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH 3 COOH) Acetat (CH 3 COO - ): CH 3 COO – + H 2 O CH 3 COOH + OH – zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH – -Ionen und der pH steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetation lässt sich aus derjenigen der konjugierten Essigsäure berechnen: pK b (Acetat) + pK s (Essigsäure) = 14

82 Pufferlösungen Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes Säure-Base-Paar, wobei die Säure OH – -Ionen neutralisiert, die Base H 3 O + -Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. der Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. der Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Sind beide Spezies in genügend grosser Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermassen: Pufferung der Zugabe starker Säuren H 3 O + + CH 3 COO – CH 3 COOH + H 2 O Die zugegebene starke Säure reagiert vollständig zu CH 3 COOH. Dass der pH-Wert sich dennoch geringfügig ändert, hat mit dem Effekt zu tun, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung der Zugabe starker Basen OH – + CH 3 COOH CH 3 COO – + H 2 O

83 Chemische Bindung Chemische Bindung kommt zustande durch Veränderungen in der Elektronenstruktur der beteiligten Atome. Je nach Art dieser Veränderungen unterscheidet man: Atombindung oder kovalente Bindung Ionenbindung Metallbindung

84 Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) Eine Atombindung bildet sich bevorzugt zwischen Nichtmetall- Elementen ähnlicher Elektronegativität (geringe Elektronegativitätsdifferenz). Die Bindung wird dadurch bewirkt, dass bestimmte Elektronen aus der Valenzschale der einzelnen Atome beiden die Bindung eingehenden Atomen gemeinsam angehören (gemeinsame Elektronenpaare). Häufig wird in der Valenzschale ein Elektronenoktett angestrebt. Durch die Atombindung entstehen Moleküle

85 Bindigkeit Wieviele kovalente Bindungen ein Atom eingehen kann, hängt von der Anzahl der freien Valenzelektronen ab. Fluor hat 7 Valenzelektronen, braucht also zur Erfüllung der Oktettregel ein weiteres Elektron. Außerdem bilden 6 der 7 Elektronen freie Elektronenpaare und nur das siebte Elektron steht für ein bindendes Elektronenpaar zur Verfügung; Fluor ist also einbindig, ebenso der Wasserstoff Sauerstoff hat 6 Valenzelektronen und ist zweibindig, Stickstoff (5 Valenzelektronen) drei-, Kohlenstoff (4) vierbinding. Für Elemente in höheren Perioden gelten allerdings erweiterte Regeln.

86 Polare Atombindung, Dipolmoment In einem Molekül mit unterschiedlichen Bindungspartnern, welche sich stark in ihrer Elektronegativität unterscheiden, bilden sich permanente Dipolmomente aus. Es entsteht eine polarisierte Atombindung. Hierbei wird das gemeinsame Elektronenpaar vom Atom höherer Elektronegativität wesentlich stärker angezogen; es bilden sich verschiedene Ladungsschwerpunkte von positiver und negativer Ladung, ein Dipol entsteht.

87 Ionenbindung (Ionenbeziehung) Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) resultiert aus der ungerichteten elektrostatischen Anziehung zwischen positiv geladenen Ionen (Kationen) und negativ geladenen Ionen (Anionen). Eine Ionenbindung liegt vor, wenn die Elektronegativitäten der an der Ionenbindung beteiligten Atome um mehr als 1,8 differieren. Ionenverbindungen entstehen durch Reaktion von ausgeprägt metallischen Elementen mit ausgeprägt nichtmetallischen Elementen*. Aufgrund der nach allen Raumrichtungen wirksamen elektrostatischen Anziehungskraft kommt es zur Bildung eines Ionenkristalls, in dem die Ionen regelmäßig angeordnet sind und ein Kristallgitter bilden. Die Verbindungen heißen Salze. *Ionen können auch aus Molekülen durch Entfernung oder Hinzufügen eines oder mehrerer Protonen gebildet werden (s.Säuren und Basen)

88 Koordinative Bindung, Metallkomplexe Bei Metallkomplexen tritt ein neuer Bindungstyp auf: die koordinative Bindung. Für die koordinative Bindung werden beide Elektronen von einem Bindungspartner geliefert. Zu koordinativen Bindungen kommt es daher nur, wenn ein Partner ein freies Elektronenpaar besitzt und der andere Partner eine "Elektronenlücke" aufweist. Die freien Elektronen fließen in die Elektronenlücke, die koordinative Bindung wird dadurch geknüpft. Metallkomplexe entstehen, indem sich mehrere Teilchen mit freien Elektronenpaaren, die Liganden, an ein Zentralion anlagern. Es werden jeweils koordinative Bindungen ausgebildet.

89 Metalle zeichnen sich durch hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit aus. Ihre Atome ordnen sich periodisch an; die Atomkerne nehmen einen festen Platz ein. Valenzelektronen bewegen sich frei zwischen den Atomrümpfen; sie werden deswegen auch "Elektronengas" genannt. Metallbindung

90 Wasserstoffbrückenbindung Besonders starke Dipole bilden sich bei Molekülen aus, in denen Wasserstoff an die Elemente N, O und F gebunden ist. Das stark positiv polarisierte Wasserstoffatom tritt dann in Wechselwirkung mit einem freien Elektronenpaar eines Nachbarmoleküls. Dieser Bindungstyp wird Wasserstoffbrücken-Bindung genannt. Die Wasserstoffbrücken im Wasser sind verantwortlich für dessen außergewöhnlich hohen Schmelz- und Siedepunkt sowie für die Anomalie des Wassers, d.i. die Dichtezunahme beim Schmelzen, und sie sind von enormer Bedeutung für Struktur und Funktion von Biopolymeren wie Nucleinsäuren, Proteinen und Polysacchariden.

91 Chemische Reaktionen Chemische Reaktionen sind stoffliche Umsetzungen, bei denen Atome oder Moleküle ihre Eigenschaften verändern und neue Stoffe entstehen. Reaktionen werden in formelmäßigen Reaktionsgleichungen dargestellt, die die Stöchiometrie, d.h., die Veränderungen der Stoffmengen bei Reaktionsumsatz zeigen. In der anorganischen Chemie ist die Verwendung der Summenformeln gebräuchlich, die nur die Zusammensetzung der Verbindungen zeigen, nicht aber deren Struktur

92 Chemische Grundgesetze Gesetz von der Erhaltung der Masse: Bei chemischen Reaktionen bleibt die Masse der beteiligten Stoffe konstant Gesetz der konstanten Proportionen Das Massenverhältnis miteinander reagierendes Stoffe ist konstant Gesetz der multiplen Proportionen Vereinigen sich zwei Elemente zu mehreren verschiedenen Verbindungen, so stehen die Mengen des einen Elements, die sich mit einer konstanten Menge eines anderen vereinigen, in einem ganzzahligen Verhältnis dazu

93 Lernziele Tag 2 Verständnis der quantitativen Grundlagen der Stöchio- metrie, Chemische Reaktionen und Gleichgewichte Molbegriff, Definition der relativen Masse, Avogadrosche Zahl Ausführung einfacher stöchiometrischer Berechnungen Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Anwendung des Massenwirkungsgesetzes an Hand einfacher Beispiele Energetische Voraussetzungen

94 Beziehung zwischen Stoffmenge und Masse 1. Definitionen Die Einheit der Stoffmenge ist 1mol: Die Anzahl der Teilchen in 12g 12 C (d.s. 6, Teilchen, genannt die Avogadrosche - früher Loschmidtsche – Zahl). Die relative Molekül- (Atom)-masse ist das Verhältnis zwischen der Masse eines beliebigen Teilchens und 1/12 der Masse des Kohlenstoffnuklids 12 C.

95 Beziehung zwischen Stoffmenge und Masse 2. Rechnerischer Zusammenhang Prinzip: Die Massen gleicher Teilchenmengen verschiedener Stoffe verhalten sich wie die relativen Molekülmassen. Daher ist der Quotient aus Masse einer beliebigen Stoffmenge und der Masse von 1 mol gleich der Stoffmenge in mol. Die entsprechende Formel lautet: (n= Stoffmenge, m= Masse, M= molare Masse)

96 Reaktionsgeschwindigkeit Für eine Reaktion vom Ausgangsstoff A zum Produkt P A => P gilt die Geschwindigkeitsgleichung (RG = Reaktionsgeschwindigkeit)

97 Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von der Konzentration der reagierenden Stoffe ab. Für eine Reaktion A + B => C + D gilt z.B. (RG = Reaktionsgeschwindigkeit)

98 Massenwirkungsgesetz 1. Kinetische Überlegungen Für eine Reaktion A + B => C + D gilt die Geschwindigkeitsgleichung Für die Rückreaktion C + D => A + B gilt Im Gleichgewicht ist RG = 0, daher

99 Massenwirkungsgesetz Das chemische (thermodynamische) Gleichgewicht stellt einen Zustand der geringsten Freien Energie dar, d.h., ein Reaktionsgemisch im Gleichgewicht kann keine chemische Arbeit leisten.

100 Einige energetische Definitionen Ein Vorgang istdas heißt Exotherm H < 0 (Wärmeabagabe) Endotherm H > 0 (Wärmeaufnahme) Exergon G < 0 (freiwillig) Endergon G > 0 (durch Energiezufuhr erzwungen) Im Gleichgewicht G = 0 (es ist kein Vorgang beobachtbar) Lebende Organismen können daher NIEMALS im Gleichgewicht sein! H: Enthalpie, ein Maß für den Wärmeinhalt G: Freie Energie, ein Maß für die Fähigkeit, Arbeit zu leisten (chemisches Potential)

101 Katalyse Biochemische Reaktionen laufen nur unter dem Einfluss von Katalysatoren (in diesem Fall: Enzymen) ab Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Viele exotherme und exergone Reaktionen laufen bei Raumtemperatur extrem langsam ab, sie sind gehemmt. Durch Katalysatoren lässt sich diese Hemmung aufheben, die Reaktion kann stattfinden. Wichtig: Der Katalysator beeinflußt nicht die Lage eines Gleichgewichts, das Gleichgewicht wird durch den Katalysator nur schneller erreicht. Verschiedene Katalysatoren haben dabei eine unterschiedliche Wirksamkeit. Enzyme sind extrem wirksame Katalysatoren. Sie halten den Stoffwechsel in Gang, über ihre katalytische Aktivität wird dieser auch reguliert.

102 Lernziele Tag 3 Elektrolyte Verständnis des Begriffs Elektrolyt Salze, Säuren und Basen Fähigkeit zur Anwendung des Brönstedschen Säure- Basen-Begriffs auf einfache Beispiele (Salzsäure, Natronlauge, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ammoniak, Kohlensäure) und deren korrespondierender Basen/Säuren. Zusammenhang zwischen Säure/Basenstärke und Massenwirkungsgesetz, Ks und Kb-Wert.

103 Säuren und Basen Die Lowry-Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein verwendet: Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren Allgemein gilt: Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen Die Hydronium-Ionen-Konzentration wird meist nur als Wasserstoffionenkonzentration [H + ] bezeichnet.

104 Stärke von Säuren und Basen Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure HA (für Basen gilt dasselbe): HA + H 2 O H 3 O + + A – Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu vollständig als H 3 O + und A – vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum grössten Teil als HA vor. Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz. Da sich in verdünnter Lösung die Konzentration des Wassers kaum ändert, wird sie in die Konstante einbezogen.

105 Stärke von Säuren und Basen Analog wird bei den Basen vorgegangen: B + H 2 O HB + + OH – Die Konstanten werden mit K s (für die Säuren) und K b (für die Basen) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Stärke der jeweiligen Säure. Üblicherweise verwendet man die negativen dekadischen Logarithmen (p-Werte) pK s und pK b. Die Angabe der Zahlenwerte ist nur für schwache Säuren und Basen sinnvoll, da starke in verdünnter wässriger Lösung immer in Form der korrespondierenden Base/Säure vorliegen.

106 Konjugierte Säure-Basepaare 1 Bei der Dissoziation einer Säure wie HCl nimmt H 2 O ein Proton auf. H 2 O reagiert also als Base: HCl + H 2 O -> H 3 O + + Cl – Säure 1 Base 2 Die Protonenabgabe einer Säure oder die Protonenaufnahme einer Base ist eine reversible Reaktion. Bei HCl reagiert bei der Rückreaktion das Chlorid-Ion als Base und das Hydronium-Ion als Säure: H 3 O + + Cl – -> HCl + H 2 O Säure 2 Base 1 Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion ein. HCl und Cl – sind ein konjugiertes Säure-BasePaar, ebenso H 3 O + und H 2 O. Durch die Doppelpfeile wird ausgedrückt, dass Hin- und Rückreaktion gleichzeitig ablaufen: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl – Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 H 3 O + konjugierte Säure der Base H 2 O Cl – konjugierte Base der Säure HCl Ein konjugiertes Säure-Base-Paar unterscheidet sich also um ein Proton.

107 Konjugierte Säure-Basepaare 2 Beispiel für Basen: Bei Ammoniak wird bei der Rückreaktion das Ammonium- Ion zur Säure und das Hydroxid-Ion zur Base: NH 3 + H 2 O OH – + NH 4 + Base 1 Säure 2 Base 2 Säure 1 NH 4 + konjugierte Säure der Base NH 3 OH – konjugierte Base der Säure H 2 O (!) Die allgemeinen Schreibweisen lauten demnach: HA + H 2 O H 3 O+ + A – B + H 2 O HB + + OH –

108 Mehrprotonige und unbeständige Säuren Fähigkeit zur mathematischen Anwendung von Logarithmen, Verständnis des Begriffs der p- Werte. Kenntnis der Begriffs pH-Wert undpK-Wert, Anwendung für einfache pH-Berechnungen. Neutralisation Lernziele Tag 4

109 Mehrprotonige Säuren Einige Säuren können mehr als ein Proton abgeben. Die Protonenabgabe erfolgt über mehrere Dissoziationsstufen, wobei die Abgabe in der zweiten Stufe gegenüber der ersten deutlich erschwert ist. Ein physiologisch wichtiges Beispiel ist die zweiprotonige unbeständige Kohlensäure (H 2 CO 3 ). konjugierte Säure-Base-Paare H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 – + H 3 O + 1. Stufe H 2 CO 3 / HCO 3 – und H 3 O + / H 2 O HCO 3 – + H 2 O CO 3 2– + H 3 O + 2. Stufe HCO 3 – / CO 3 2– und H 3 O + / H 2 O In der ersten Dissoziationsstufe ist HCO 3 – die Base, in der zweiten die Säure. HCO 3 – ist somit ein Ampholyt. Ein Weiteres Beispiele einer zweiprotoniger Säuren ist die Schwefelsäure H 2 SO 4. Die dreiprotonige Phosphorsäure H 3 PO 4 dissoziiert über drei Stufen. Sowohl H 2 PO 4 – als auch HPO 4 2– sind Ampholyte.

110 Unbeständige Säuren Die zweiprotonige Kohlensäure H 2 CO 3 ist unbeständig, d.h. Die Säure zerfällt praktisch vollständig in Wasser und ihr Anhydrid CO 2 : H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O Kombiniert mit der Säuredissoziation: H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 – + H 3 O + ergibt sich als Gesamtgleichung: CO 2 + H 2 O HCO 3 – + H 3 O + Weitere wichtige unbeständige Säuren sind schwefelige Säure H 2 SO 3 und salpetrige Säure HNO 2.

111 Eigendissoziation des Wassers Auch in chemisch reinem Wasser lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die Eigendissoziation des Wassers in Hydronium- und Hydroxid-Ionen. H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH – Für diese Reaktion gilt das Massenwirkungsgesetz: Das Gleichgewicht der Reaktion liegt stark auf der linken Seite, und die Gleichgewichtskonstante K hat somit einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H 2 O im Überschuss vorhanden ([H 2 O] = 1000 g/l / 18 g/mol = 55,5 mol/l). Die H 2 O -Konzentration bleibt deshalb konstant, und der Nenner kann in die Konstante K mit einbezogen werden. K · [H 2 O] 2 = K W [H 3 O + ]·[OH – ] = mol 2 /l 2 Die bei gegebener Temperatur konstante Grösse K W kann durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden und wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet.

112 Berechnung der Protonenkonzentration Kennt man die Konzentration der H 3 O + -Ionen, so lässt sich über das Ionenprodukt die Konzentration der OH – -Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn zum Beispiel in einer Messung eine H 3 O + -Konzentration von mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH – - Konzentration: Die Konzentration der Hydronium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist. In einer neutralen Lösung sind H 3 O + - und OH – -Konzentration gleich gross. Die Gleichung für das Ionenprodukt lässt sich dann als K W = [H 3 O + ] 2 schreiben und man erhält die Beziehung:

113 Der pH-Wert Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H 3 O + -Ionenkonzentration definiert. pH = - log [H 3 O + ] Auf dieser Definition basiert die pH-Skala. Sie reicht von pH = 0 ([H 3 O + ] = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis pH = 14 ([H 3 O + ] = mol/l). Sinkt der pH-Wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der logarithmischen Skala, dass sich die Hydronium-Ionenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt. Der pOH-Wert ist analog als negativer dekadischer Logarithmus der OH – -Ionenkonzentration definiert. pOH = - log [OH – ] pH und pOH hängen über das Ionenprodukt des Wassers zusammen. Bildet man den negativen Logarithmus des Ionenprodukts, erhält man - log K W = - log ([H 3 O + ]·[OH – ]) = - log , pH + pOH = 14

114 pH-Berechnungen Starke Säuren und Basen Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschliesslich in dissoziierter Form vor (Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite). HA + H 2 O => H 3 O + + A – Allgemein gilt daher für starke Säuren: pH = - log [HA] Für starke Basen gilt entsprechend: pOH = - log [B], bzw. pH = 14 + log [B]

115 Neutralisation Säuren und Basen reagieren miteinander in exothermer Reaktion unter Bildung von Wasser. Die Reaktion von Salzsäure und Natronlauge ergibt HCl + NaOH NaCl + H 2 O Da sowohl die Salzsäure als auch die Natronlauge in wässriger Lösung nur in Form ihrer Ionen vorliegen, ist die eigentlich Reaktion H 3 O + + OH - 2 H 2 O die Bildung von Wasser, deren Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite liegt. Sind die Mengen der einander neutralisierenden starken Säuren und Basen bei einer Neutralisation äquivalent, verschwinden die sauren und basischen Eigenschaften, es bleibt eine neutrale Salzlösung zurück.

116 Neutralisation schwacher Säuren Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH 3 COOH) Acetat (CH 3 COO - ): CH 3 COO – + H 2 O CH 3 COOH + OH – zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH – -Ionen und der pH steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetation lässt sich aus derjenigen der konjugierten Essigsäure berechnen: pK b (Acetat) + pK s (Essigsäure) = 14

117 Pufferlösungen Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes Säure-Base-Paar, wobei die Säure OH – -Ionen neutralisiert, die Base H 3 O + -Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. der Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. der Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Sind beide Spezies in genügend grosser Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermassen: Pufferung der Zugabe starker Säuren H 3 O + + CH 3 COO – CH 3 COOH + H 2 O Die zugegebene starke Säure reagiert vollständig zu CH 3 COOH. Dass der pH-Wert sich dennoch geringfügig ändert, hat mit dem Effekt zu tun, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung der Zugabe starker Basen OH – + CH 3 COOH CH 3 COO – + H 2 O

118 Lernziele Tag 5 Pufferlösungen Anwendung des Prinzips der Pufferung auf wichtige Puffersysteme (insbesondere biologische Puffer) Einfache Berechnungen mit Hilfe der Puffergleichung Physiologische Puffersysteme

119 Lernziele Tag 6 Oxidation und Reduktion Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Oxidation und Reduktion und Elektronenübertragung. Anwendung auf einfache Beispiele wie Oxidation von Kohlenstoff und Wasserstoff, Oxidationsstufen von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen. Oxidationszahlen Einfache Redoxgleichungen

120 Oxidation und Reduktion Die Begriffe Oxidation und Reduktion beschreiben chemische Vorgänge, bei denen Elektronen von einem Reaktionspartner auf den anderen transferiert werden. Der die Elektronen abgebende Elektronendonator wird dabei oxidiert, der sie aufnehmende Elektronenakzeptor wird reduziert. Der Elektronendonator ist in dieser Reaktion das Reduktionsmittel, der Akzeptor das Oxidationsmittel. Da bei jeder dieser Reaktionen sowohl eine Oxidation als auch eine Reduktion stattfindet, spricht man von Redoxreaktionen.

121 Redoxreaktionen können in die Oxidations- und Reduktions-Teilreaktion aufgespalten werden: z.B. die Bildung von Wasser aus den Elementen 2 H 2 + O 2 2 H 2 O in zwei Teilgleichungen 1.Oxidation von Wasserstoff: H 2 => 2 H e - (x 2 zu multiplizieren) 2. Reduktion von Sauerstoff: O e H + => 2 H 2 O Redoxgleichungen

122 Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung des jeweiligen Atoms an. Aus der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion ist ersichtlich, wieviele Elektronen das Atom (bzw. Ion) aufgenommen oder abgegeben hat. Bei Elementen ist die Oxidationszahl stets = 0 Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung des Ions Bei Molekülen muss die formale Ladung jedes Atoms bestimmt werden. Die Bindungselektronen werden dem Atom mit der größeren Elektronegativität zugeordnet. Nun wird die Valenzelektronenzahl des Atoms in der Verbindung mit der Zahl der Außenelektronen im neutralen Atom verglichen. Die Differenz ergibt die formale Ladung des Atoms in der Verbindung und diese ist gleich der Oxidationszahl. Oxidationszahl

123 Typische Reaktionen anorganischer Stoffe Säure-Base-Reaktionen wie z.B. die Neutralisation Redoxreaktionen Fällungsreaktionen

124 Beispiele für Reaktionstypen Neutralisation: HCl + NaOH NaCl + H 2 O Redoxreaktion 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Fällungsreaktion AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3

125 H. Rotheneder hat auch eigene Folien, man könnte tauschen pKb + pKs = 14 bei HAc + Ac is Ac die noch schwächere Base, HAc die vergleichsweise stärkere Säure obwohl sie als schwache Säure definiert wird semantisches Problem Formatierung der Fragen dzt noch inkonsistent Puffermischungen Frage in meiner Version wurde in mehrere einzelne zerlegt aber immer noch gleicher Inhalt Frage nach Kohlensäure vor G6P


Herunterladen ppt "Unterlagen für Lehrende zu SOL (Selbstorganisiertes Lernen / Chemie) Wintersemester 2011/2012 erstellt von Ernst Müllner, überarbeitet von Erwin Ivessa."

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