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PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 1 Folgereaktionen A B C A B C Konzentration Zeit t.

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Präsentation zum Thema: "PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 1 Folgereaktionen A B C A B C Konzentration Zeit t."—  Präsentation transkript:

1 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 1 Folgereaktionen A B C A B C Konzentration Zeit t

2 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 2 Beispiele für Folgereaktionen 239 Pu 235 U Th 231 RX + OH - ROH + X - RX R + + X - R + + OH - ROH Radioaktive Zerfall (Uran Actinium Reihe) S N 1- Reaktion

3 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 3 1) Zeitgesetz und Geschwindigkeitsgleichung für den Verbrauch von A -d[A]/dt = k 1 [A] [A] = [A] o e -k 1 t Folgereaktionen: Zeitgesetz und Geschwindigkeitsgleichung für A Entspricht einer Reaktion 1. Ordnung Zerfall von A A B C k1k1 k2k2

4 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 4 Zeitgesetze zur Enstehung von B und C 1) Zeitgesetz und für die Entstehung von B d[B]/dt = k 1 [A]- k 2 [B] = k a [A] o e -k 1 t – k 2 [B] 1) Zeitgesetz für die Entstehung von C d[C]/dt = k 2 [B] A B C k1k1 k2k2 Aus dem Integrierten Geschwindigkeitsgesetz für A Entsteht aus A Wird verbraucht

5 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 5 Geschwindigkeitsgleichung für B Die Umformung des Zeitgesetzes ergibt es eine linare Differentialgleichung 1. Ordnung: d[B]/dt + k 1 [B] = k 1 [A] o e -k 1 t Lösung nach der Lagrangschen Methode der Variation der Konstanten [B] = [A] o k 1 /(k 2 -k 1 ) (e -k 1 t - e -k 2 t ) Das Lösungsverfahren nach Lagrange wird nicht abgefragt Wedler S. 869 Die Schwierigkeit liegt darin, dass zwei Terme B enthalten

6 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 6 Geschwindigkeitsgleichung für C Ansatz: [A] o = [A] + [B] + [C] (die Summe der Einzelkonzentrationen muß = [A] o sein) Geschwindigkeitsgleichung umstellen nach [C] & ersetzen von [A] + [B]: [C] = [A] o -[A] o e -k 1 t - [A] o k 1 /(k 2 -k 1 ) (e -k 1 t - e -k 2 t ) [A] o ausklammern, auf einen Nenner bringen & wegkürzen liefert das Ergebnis: [C] = [A] o (1- k 2 /(k 2 -k 1 ) e -k 1 t + k 1 /(k 2 -k 1 ) e -k 2 t ) Ansatz und Ergebnis sind wichtig für das Verständnis der Folgereaktionen

7 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 7 Bestimmung der Zeit bei der die maximalen Konzentration von B erreicht ist A B C Konzentration Zeit t Am Wendepunkt ist dB / dt = 0

8 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 8 Bestimmung der Zeit bei der die maximalen Konzentration von B erreicht ist B ist unser Intermediat: [B] = [A] o k 1 /(k 2 -k 1 ) (e -k 1 t - e -k 2 t ) differenziert: (hier brauchen wir die Ableitung der Exponentialfunktion) d[B]/dt = - [A] o (k 2 / (k 2 -k 1 )) (k 1 e -k 1 t max – k 2 e -k 2 t max ) Am Wendepunkt ist d[B]/dt = 0, dann ist t max berechenbar: Ergebnis: t max = 1 / (k 1 – k 2 ) ln(k 1 /k 2 ) d[B]/dt wird 0, wenn die Terme der Klammer gleich sind Atkins S. 899

9 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 9 Was passiert wenn k 2 und k 1 sehr unterschiedlich sind ?! Bei dieser Gleichung ist eine Grenzwertbetrachtung interessant: [C] = [A] o (1- k 2 /(k 2 -k 1 ) e -k 1 t + k 1 /(k 2 -k 1 ) e -k 2 t ) Grenzfall 1: k 2 <<< k 1 [C] = [A] o (1- e -k 2 t ) Grenzfall 2: k 1 <<< k 2 [C] = [A] o (1- e -k 1 t ) Der Reaktionsverlauf wird durch die langsamere der beiden Folgereaktionen bestimmt Wedler S. 871

10 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 10 Unterschiedliche Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten A I P k1k1 k2k2 Wichtig ist hier, wie sich der Konzentrationsverlauf mit den unterschiedlichen ks verändert

11 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 11 Geschwindigkeitsbestimmende Schritte Die kleinere der Geschwindigkeitskonstante n bestimmt den Reaktionsverlauf berech net

12 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 12 Geschwindigkeitsbestimmende Schritte

13 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 13 Die Näherung quasistationärer Zustände Konzentration Zeit t A B C A B C Die Konzentration von B bleibt über einen langen Zeitraum stabil d[B]/dt 0

14 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 14 Vereinfachung der mathematischen Behandlung der Reaktion A B C d[B]/dt = k 1 [A]- k 2 [B] = k 1 [A] o e -k 1 t – k 2 [B] Bodenstein: d[B]/dt 0 daraus folgt: [B] k 1 / k 2 [A] o e -k 1 t Produktentstehung: d[C]/dt = k 2 [B] k 1 [A] o e -k 1 t Ergebnis der Integration entspricht Grenzfall k 1 << k 2 : : [C] = [A] o (1- e -k 1 t ) Gleicher Ansatz Für die Integration: F(e - t ) und e 0 = 1

15 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 15 Vergleich des exakten Konzentrationsverlaufs und der Näherungslösung Beachten Sie die großen Unterschiede am Anfang Für A ändert sich nichts

16 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 16 Vorgelagerte Gleichgewichte: 1. Fall: Produktentstehung stört das Gleichgewicht nicht A+B I C k1k1 k -1 k2k2 Aus der Gleichgewichtsbedingung folgt: K gl = [I] / ([A] [B]) = k 1 / k -1 wenn wir [I] aus der obrigen Gleichung ersetzen folgt: d[P]/dt = k 2 K gl [A] [B] = k 2 k 1 /k -1 [A] [B] Die Rückreaktion ist viel schneller als die Reaktion zu C Atkins S. 902 Reaktion 2. Ordnung

17 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 17 Vorgelagerte Gleichgewichte 2. Fall: Berücksichtigung der Weiterreaktion zum Produkt A+B I C k1k1 k -1 k2k2 d[I]/dt = k 1 [A] [B] - k -1 [I] - k 2 [I] 0 aus der Bodensteinschen Näherung folgt: [I] = k 1 /(k -1 + k 2 )) [A] [B] und damit für dP/dt : d[P]/dt = k 2 k 1 /(k -1 + k 2 )) [A] [B] k 2 kommt hinzu

18 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 18 Kinetische Isotopeneffekte

19 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 19 Primäre und sekundäre kinetische Isotopeneffekte Primärer KI- Effekt Sekundärer KI- Effekt Abb aus Atkins

20 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 20 Beispiele für kinetische Isotopeneffekte

21 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 21 Lindemann-Mechanismus d[A * ]/dt = k 1 [A] 2 -k -1 [A][A * ] -k 2 [A * ] k1k1 k -1 k2k2 Stoss aktiviert: 1. Term Stoss deaktiviert: 2.Term Produkt entsteht: 3.Term Term 1 Term 2 Term 3 Warum sind viele Gasreaktionen 1. Ordnung, obwohl bimolekulare Ereignisse eine Rolle spielen ?!

22 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 22 Lindemann-Mechanismus für unimolekulare Gasreaktionen Atkins S k 1 [A] 2 -k -1 [A][A * ] -k 2 [A] Geichung nach [A * ] auflösen [A * ] = k 1 [A] 2 /(k -1 [A] +k 2 ) Produktentstehung: Bodensteinsche Näherung: d[P]/dt = k 2 [A * ] [A * ] einsetzen d[P]/dt = k 2 k 1 [A] 2 /(k -1 [A] +k 2 )

23 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 23 Lindemann-Mechanismus für unimolekulare Gasreaktionen Atkins S. 907 Hier liegt eine Reaktion 1. Ordnung von (eher Deaktivierung als Produktentstehung) Grenzwert 1: k 2 << k -1 [A] d[P]/dt = [A] (k 2 k 1 /k -1 ) k 2 im Nenner verschwindet, dadurch fällt ein [A] weg d[P]/dt = k 2 k 1 [A] 2 /(k -1 [A] +k 2 ) Grenzwert 2: k 2 >>k -1 [A] d[P]/dt = k 1 [A] 2 Hier liegt eine Reaktion 2. Ordnung von Bei niedrigen Partialdrücken kommt es zu einem Wechsel der Reaktionsordnung (der [A] Term in der Grenzfall- Betrachtung)

24 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 24 Kettenreaktionen und Explosionen

25 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 25 Kinetik von Kettenreaktionen ohne Verzweigung CH 3 CHO (g) CH 4 (g) + CO (g) r = k [CH 3 CHO] 3/2 Kettenstart:CH 3 CHO CH 3 + CHO r = k s [CH 3 CHO] Fortpflanzung: CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CH 3 CO r = k f [CH 3 CHO] [CH 3 ] Fortpflanzung: CH 3 CO CH 3 + CO r = k f [CH 3 CO] Abbruch : CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3 r = k a [CH 3 ] 2 Ziel: Eliminierung der Intermediate in der finalen Gleichung Atkins S. 921

26 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 26 d[CH 3 ] /dt = k s [CH 3 CHO] - k f [CH 3 CHO] [CH 3 ] +k f [CH 3 CO]-2k a [CH 3 ] 2 d[CH 3 CO] /dt = k f [CH 3 CHO] [CH 3 ] - k f [CH 3 CO] Ergebnis: [CH 3 ] = (k s /2k a ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 d[CH 4 ] /dt = k f (k s /2k a ) 1/2 [CH 3 CHO] 3/2 Einsatz der Näherung des quasistationären Zustandes Quasistationäre Näherung annehmen und Gleichungen addieren (führt zur Vereinfachung) Intermediate wurden eliminiert

27 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 27 Nachweis von Radikalen-Paneth Versuch

28 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 28 Nachweis von Radikalen - Elektronenspinresonanz Simulated EPR spectrum of the CH3 radical -Messung von Molekülen mit ungepaarten Elektronen -Organische und anorganische Radikale -Konzept ist ähnlich der Kernspinresonanz, aber hier werden die Elektonenspins und nicht die Kernspins angeregt. -Anregung im Mikrowellenbereich

29 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 29 Knallgas-Explosion 2H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O Kettenstart: H 2 H + H r = k s Fortpflanzung: H 2 + OH H + H 2 O r = k f [OH] [H 2 ] Verzweigung: (O 2 ) + H O + OH r = k v [(O 2 )] [H] H 2 + O OH + H r = k v [O ] [H 2 ] Abbruch : H + Wand 1/2 H 2 r = k s [H] H + O 2 + M HO 2 + M * r = k s [H] [M * ] [O 2 ] Im Gegensatz zu normalen Kettenreaktionen gibt es hier einen Verzweigungsschritt

30 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 30 Knallgas-Explosionen Trimolekularer Zusammenstoss Abreaktion mit der Wand Thermische Explosion

31 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 31 Wahrscheinlichkeit von Explosionsreaktionen A + B R ksks kaka P2P2 R + P 1 kvkv Ansatz: d [R] /dt = k s [A] [B] - k v [R] + k v [R] - k a [R] = + k eff [R] Verzweigungsgrad Verzweigung: Abbruch: Start: Engels, Raid S.1134 Gesucht: Gleichung die eine Abschätzung der Explosionsbedingungen erlaubt

32 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 32 Differenzieller Geschwindigkeitsausdruck eff t -1) Integrierte Form: [R] = /k eff (e k eff t -1) k eff = k v ( – k a Grenzwertbetrachtung: a t ) 1.Fall: k a >>k v k eff = - k a [R] = /k a (1- e -k a t ) -1) 2 Fall: k v >>k a k eff = k v ( [R] = ( /(k v ( ) (e kv ( t -1) Der Exponentialterm verschwindet Der Exponentialterm kann gegen unendlich gehen: Explosion Das Integrationsverfahren sparen wir uns

33 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 33 Synthese von Polymeren Schrittweise Polymerisation Kettenpolymerisation Viele Ketten entstehen gleichzeitig: Polykondensation Eine Kette wird immer länger: Radikalischer Mechanismus Beispiel: Polyvinylchlorid Beispiel: Perlon, Nylon

34 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 34 Zeitverlauf der schrittweisen Polymerisation

35 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 35 Kinetische Behandlung von schrittweisen Polymerisationen: Polyesterkondensation 1) Geschwindigkeitsgleichung für die Reaktionen zweiter Ordnung - d[A] dt k 2 [OH] [COOH] 2) Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung 1/[A] - 1/[A] o k 2 t Atkins S. 927

36 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 36 Kinetische Behandlung von schrittweisen Polymerisationen: Polyesterkondensation 2) Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung 1/[A] - 1/[A] o k 2 t Umstellen: [A] o k 2 t +1 = [A] o /[A] = Polymerisationsgrad Bruchteil P der Moleküle die schon reagiert haben: P=([A] o -[A])/[A] o = k 2 t [A] = k 2 t [A] o /(1+k 2 t [A] o ) Polymerisationsgrad ausgedrückt durch den Bruchteil der Moleküle die schon reagiert haben: = 1/(1-P)

37 PC3-WS 07/08 Hochschule Aalen 37 Radikalische Polymerisationen 1)Start: Dissoziation und Monomer Generierung 2)Kettenwachstum 3)Kettenabbruch - Rekombination - Disproportionierung - Kettenübertragung


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