Qualitative Phasenanalyse. Welche Parameter beschreiben die Messung? Qualitative Phasenanalyse.

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1 Qualitative Phasenanalyse

2 Welche Parameter beschreiben die Messung? Qualitative Phasenanalyse

3 -Wie finde ich heraus welche Phasen in meiner Probe vorhanden sind? -Begriff Phase: -ein Bereich konstanter Kristallstruktur -von anderen Phasen durch Phasengrenzen getrennt Qualitative Phasenanalyse

4 Qualitative Phasenanalyse - Grundlage -Bragg-Winkel und relative Intensitäten werden durch die Chemie eines polykristallinen Materials bestimmt -Material hat einen Fingerabdruck -Ziel: -erstellen von Datenbanken die eine gewisse, möglichst große Anzahl an solchen Fingerabdrücken sammeln -Gewährleistung einer möglichst hohen Wahrscheinlichkeit dass eine unbekannte Substanz in einem Pool an Datenbankeinträgen zu finden ist -Identifikation einer gewissen Substanz aus einer beschränkten Gruppe an möglichen Verbindungen heraus  Erkennen des Fingerabdrucks einer Phase!

5 Qualitative Phasenanalyse – Beispiele für Beugungsbilder unterschiedlicher Komplexität Qualitative Phasenanalyse Cu

6 Qualitative Phasenanalyse – Beispiele für Beugungsbilder unterschiedlicher Komplexität Qualitative Phasenanalyse Zr

7 Qualitative Phasenanalyse – Beispiele für Beugungsbilder unterschiedlicher Komplexität Qualitative Phasenanalyse Ga

8 Qualitative Phasenanalyse – Beispiele für Beugungsbilder unterschiedlicher Komplexität Qualitative Phasenanalyse PbWO 4

9 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Beugungsbild besteht aus einer Serie an Peakmaxima abhängig von 2  -diese Serie enthält Informationen zu: -Netzebenenabständen -Symmetrie (= systematische Auslöschungen) -Kristallstruktur -Atompositionen -Atomarten  Übereinstimmung von gemessenem Beugungsbild mit einer oder mehrerer Phasen, welche schon in einer Datenbank vorhanden sind zu finden Vorteil XRD: beim Vorhandensein der Elemente A und B, kann genau bestimmt werden in welcher Phase(n)/chemischen Verbindung(en)/Allotrop(en) diese Vorliegen

10 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Vorinformationen/Randbedingungen -Erwartungshaltung an Phasen -Welche chemischen Elemente sind enthalten -Annahmen zur Symmetrie -Abweichungen von Normalbedingungen -Probleme: Abweichungen gemessene Probe – Datenbankeinträge -Gitterparameteränderungen durch Mischkristallbildung, Konzentrationsgradienten, etc. -Intensitätsänderungen durch Textur, schlechte Kornstatistik, Substitutionsmischkristalle, etc. -Winkelabweichungen durch instrumentelle Fehler

11 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Händisches Durchsehen der Datenbanken (heute mit mehreren 100000 Einträgen) nicht machbar -rechnergestützte Suche  Boolesche Abfrage -Wie lief die Suche früher, bevor es leistungsstarke Rechner gab? -Alphabetischer Index -Hanawalt-Index (1936) -Fink-Index (1968) -…

12 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Hanawalt-Index (1936) -anschauen von Linienpositionen (oder d-Werten) und relativen Linienintensitäten -Anordnung der Beugungsbilder nach fallendem d-Wert für die stärkste Beugungslinie -erzeugt eine effektive (händische) Suchroutine -funktioniert auch bei unbekannten Substanzen -da mehrere Substanzen die stärkste Linie bei ähnlichen/gleichen d-Werten haben kann, wird auch noch die 2. und 3. stärkste Linie hinzugefügt -Datenbankeinträge sind nach den d 1 - und d 2 -Werten gruppiert

13 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Hanawalt-Index (1936) -2  -Werte in d-Werte umrechnen -relative Linienintensitäten bestimmen (grobe Abschätzung meist ausreichend) -finde stärkste Linie in Gruppe 1 (d 1 ) -suche in dieser Gruppe nach der besten Übereinstimmung mit d 2 -ebenso mit d 3 -wenn diese 3 Linien auf einem Eintrag gefunden wurden, vergleich aller Linien  bei Übereinstimmung: Phase identifiziert

14 14 Unbekannte Phasenzusammensetzung Hanawalt-Index: Suche nach den stärksten Linien (mit großen Netzebeneabständen)

15 15 Unbekannte Phasenzusammensetzung

16 16 Qualitative Phasenanalyse – Beispiel Unbekannte Mixtur: 2.48 X 2.81 6 1.63 4 2.60 3 1.48 3 1.38 3 1.91 2 2.09 2 2.55 2 1.60 2 3.48 1 1.74 1 2.38 1 1.41 1 1.40 1 1.36 1 ZnO: 2.48 X 2.81 6 2.60 4 1.62 3 1.48 3 1.91 2 1.38 2 1.36 1  -Al 2 O 3 : 2.09 X 2.55 9 1.60 8 3.48 8 1.37 5 1.74 5 2.38 4 1.40 3 Messdaten und die Netzebenenabstände aus dem Hanawalt-Index

17 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Fink-Index (1968) -basiert auf den 8 stärksten Linien einer Beugungsbildes, wobei deren d-Werte höhere Wichtung haben als beim Hanawalt-Index -die acht stärksten Linien werden entsprechend ihrem d-Wert sortiert z.B. d 1 3 d 2 1 d 3 2 d 4 d 5 4 d 6 d 7 d 8 -Vergleich der 8 Peakpositionen mit denen von Datenbankeinträgen, bei denen die stärkste Linie an den Stellen d 2, d 3, d 1, d 5 liegt z.B. d 1 d 2 1 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 1 d 2 d 3 1 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 1 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 1 d 6 d 7 d 8 -wird für die 4 stärksten Linien wiederholt -je höher F N, desto besser die Übereinstimmung Hochindex: Intensität Permutation der Linienpositionen

18 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse - Verfahren -Fink-Index (1968) -Gruppierungssystem basiert auf 8 stärksten Linien im Beugungsbild -4 Einträge für jedes Beugungunsbild, jeder startet mit einer anderen der 4 stärksten Linien, danach nach fallenden d-Werten sortiert -Fink-Index funktioniert besser als Hanawalt-Index, wenn: -vielen ähnlich starken Beugungslinien -vielen Linien mit großen d-Werten (große Elementarzellen) -Vorzugsorientierung oder schlechte Kornstatistik -weil er den Linienpositionen (d-Werten) höheres Gewicht gibt

19 19 Unbekannte Phasenzusammensetzung Fink-Index: Suche nach den Linien mit größten Netzebeneabständen

20 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse –Datenbanken -alle Datenbanken resultieren aus den Arbeiten von Hanawalt zur systematischen Sortierung von charakteristischen Beugungsbildern verschiedenster Substanzen -früher in Form von Karten -dazu Bücher mit alphabetischem Index und numerischem Index -alphabetischer Index: Eintrage nach Namen sortiert (zur Benutzung bei ausreichender Vorkenntnis der zu identifizierenden Probe) -numerischer Index: d 1, d 2, d 3 und Linienintensitäten (ohne Vorkenntnis der Probe)

21 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – Datenbanken (Stand 2007)

22 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – PDF-ICDD Datenbank -enthält experimentelle und gerechnete Beugungsbilder -ist die kompletteste und am häufigsten genutzte Datenbank -enthält: -Kartennummer und Datenqualität -generelle Informationen (Chemie, Strukturformel,…) -experimentelle Bedingungen bei Erzeugung des Bildes -Quelle der Daten -Kristallsystem und Raumgruppe -Elementarzelle, Formeleinheiten, Schmelzpunkt -Dichte, Figure of Merit, Elementarzellenvolumen -zugehörige Referenz zur Probe -Farbe -Kommentare (Herstellung der Probe, nicht-standard-Bedingungen) -digitalisiertes Beugungsbild (d-Werte, relative Intensitäten, Laue-Indizes) pattern database

23 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – PDF-ICDD Datenbank

24 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – PDF-ICDD Datenbank -PDF Qualitätsindizes: *höchste Qualität eines gemessenen Beugungsbildes, chemische Zusammensetzung gut bekannt, keine systematischen Fehler,  2  < 0.03° I„indexed“ (mit hoher Wahrscheinlichkeit einphasig), ausreichend großer 2  -Bereich, keine schwerwiegenden systematischen Fehler,  2  < 0.06 0Beugungsdaten von unzureichend bekanntem Material, Daten von geringer Präzision B„blank“, Daten genügen den Anforderungen nach *, I, 0 nicht D„deleted“, Datensatz gelöscht wegen falscher Daten oder Ersatz durch bessere Daten, bleibt zur Rückverfolgung erhalten R„Rietveld“, d-Werte direkt aus Rietveld-Anpassung, unüblich C„calculated“, Beugungsbild aus Einkristalldaten gerechnet, präzise d-Werte, Intensitäten können von Realität abweichen, enthält Referenz zur Kristallstrukturdatenbank AAlternative bei verschiedenen C-Datensätzen pattern database

25 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – ICSD-Datenbank enthält: -Datenbanknummer + Eintragsdatum -Name(n) der Verbindung -Strukturformel + Summenformel -theoretische Dichte -Referenzangabe -Gitterparameter + Elementarzellenvolumen -Anzahl der Formeleinheiten -Raumgruppe (verschiedene Symbole) -Randbedingungen (z.B. nicht-Standardbedingungen) -Verweise auf ICDD-PDF-Datenbank (wenn Eintrag vorhanden) -Strukturtyp -Atompositionen (x,y,z) -Okkupanzen -Debye-Waller-Faktoren (wenn bestimmt) crystal structure database

26 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – ICSD-Datenbank

27 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – automatisierte Suche -Nutzen im allgemeinen digitalisierte Datenbanken -vorgegeben werden meist die chemischen Elemente in Form von logischen Kombinationen -Suche erfolgt typischerweise nach dem Hanawalt- (oder Fink-) Schema -kritische Parameter: -Anzahl der Bragg-Reflexe (Position, Intensität) -Anzahl der stärksten Linien -Toleranz (Abweichung zwischen gemessenen und Datenbank-Linien) -üblicherweise erzeugen automatisierte Routinen wesentlich mehr Lösungen als zutreffend sind: richtige sind per Hand zu finden

28 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – automatisierte Suche -Worauf ist beim Vergleich zu achten? -bei wenigen starken Linien sollten alle im DB-Eintrag zu finden sein -bei starken Intensitätsunterschieden: Textur? oder andere vernünftige Gründe für Unterschiede -Obacht beim Vergleich relativer Intensitäten (Unterschiede zwischen gemessenen und Datenbankdaten: Wellenlänge, Diffraktometer, Textur, …) -Übereinstimmung der relativen Intensitäten sollte qualitativ stimmen

29 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – Beispiel -Beugungsbild der unbekannten Phase reduced data keine Über- einstimmung schlechte Übereinstimmung!

30 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – Beispiel -Beugungsbild der unbekannten Phase Pfeile fehlen im theoretischen Diffraktogramm Pfeile: fehlen in der Messung gute Übereinstimmung! isostrukturelle Verbindungen fast perfekt, aber H fehlt

31 Qualitative Phasenanalyse Qualitative Phasenanalyse – Beispiel -Beugungsbild der unbekannten Phase gute Übereinstimmung! mehrere Phasen

32 Qualitative Phasenanalyse Systematische Auslöschungen von Beugungsmaxima -orthorhombischer Kristall (Raumgruppe Pnma) -primitive Zelle = keine systematische Auslöschung durch Zentrierung der Elementarzelle

33 33 Kristallographische Punktgruppen (Kristallklassen) 1, 1triklin 2, m, 2/mmonoklin[010] 222, 2mm, mmm (2/m 2/m 2/m)orthorhombisch[100], [010], [001] 4, 4, 4/mtetragonal[001], [100], [110] 422, 4mm, 42m, 4/mmm (4/m 2/m 2/m) 3, 3trigonal [001], [100], [120] (hex) 32, 3m, 3m (3 2/m) [111], [1-10] (rhomb.) 6, 6, 6/mhexagonal[001], [100], [120] 622, 6mm, 62m, 6/mmm (6/m 2/m 2/m) 23, m3 (2/m 3)kubisch[100], [111], [110] 432, 43m, m3m (4/m 3 2/m PunktgruppenKristallsystemBlickrichtungen Beispiele http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/symmetrie_2_5_1.html

34 Qualitative Phasenanalyse Systematische Auslöschungen von Beugungsmaxima -orthorhombischer Kristall (Raumgruppe Pnma) -primitive Zelle = keine systematische Auslöschung durch Zentrierung der Elementarzelle n-Gleitebene senkrecht zu a Auslöschung für k+l = 2n+1, alle anderen Reflexe sind vorhanden

35 Qualitative Phasenanalyse Systematische Auslöschungen von Beugungsmaxima -orthorhombischer Kristall (Raumgruppe Pnma) -primitive Zelle = keine systematische Auslöschung durch Zentrierung der Elementarzelle m-Spiegelebene senkrecht zu b Spiegelebenen verursachen keine systematischen Auslöschungen

36 Qualitative Phasenanalyse Systematische Auslöschungen von Beugungsmaxima -orthorhombischer Kristall (Raumgruppe Pnma) -primitive Zelle = keine systematische Auslöschung durch Zentrierung der Elementarzelle a-Gleitebene senkrecht zu c ausschließlich Reflexe mit h = 2n sind vorhanden

37 Qualitative Phasenanalyse Systematische Auslöschungen von Beugungsmaxima -orthorhombischer Kristall (Raumgruppe Pnma) Konsistenzprüfung alle systematischen Abwesenheiten müssen in allen „Beugungsbildern“ zu finden sein -Reflexe entlang (0k0) nur für k = 2n, entlang (00l) nur für l = 2n