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Mikrobiell induzierte Korrosion 1.Grundlagen der mikrobiell induzierten Korrosion Arten von Mikroorganismen Biofilm Biofouling Stoffwechselprodukte 2.Einfluss.

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1 Mikrobiell induzierte Korrosion 1.Grundlagen der mikrobiell induzierten Korrosion Arten von Mikroorganismen Biofilm Biofouling Stoffwechselprodukte 2.Einfluss der MO auf die Erscheinungsformen der Korrosion 3.Erscheinungsformen der MIC 4.Schutzmaßnahmen Spezielle Literatur 1

2 Mikrobiell induzierte Korrosion 2 Biofilm im Wärmetauscher Quelle: BASF Biofilm im Rückflusskühler Quelle: BASF Biofilm in heißer Quelle Quelle: BASF

3 Mikrobiell induzierte Korrosion Voraussetzungen Optimaler Temperaturbereich: °C, beobachtet zw. -10 bis 115°C Energiequelle: Licht, H 2, Nahrungsquelle: CO 2, Carbonate, Phosphate Redoxpotential: -450 mV mV Möglichkeit zur Ansiedlung von MO Abscheidungsmöglichkeit von EPS Elektronendonatoren: org. C, N, S, Fe, Mn Elektronenakzeptoren: O 2, NO 3 -, SO

4 Mikrobiell induzierte Korrosion Arten von Mikroorganismen: Bakterien, Algen, Hefen, Pilze 4 Bierhefe Quelle: Mikroalgen, („Photomethan“) Quelle: KIT, Bioverfahrenstechnik Biofilm aus Pseud. Aer. auf Stahl 20 µm

5 Mikrobiell induzierte Korrosion 5 Biofilmbildung Quelle: P. R. Rohberge, Handbook of Corrosion Engineering

6 Mikrobiell induzierte Korrosion 6 Primäre Koloniebildner h Bakterien z.B. Pseudomonas putrefaciens, Vibrio alginofyticus Diatome MikrofoulingMakrofouling Substrat Organischer Film 1min Adhäsion organischer Partikel (Proteine, Saccharide) Sekundäre Koloniebildner 1 Woche Sporen von Makroalgen z.B. Chlorophyta Protozoa z. B. Ciliata Tertiäre Koloniebildner 2 -3 Wochen Larven von Makrofoulern z.B. Crustacea, Coelenterata, Molusca Abb. 1Biofoulingmodell nach S. Arbazua und S. Jakubowski

7 Mikrobiell induzierte Korrosion 7 Biofilm: „biologisch aktive Zellen – fixiert in einem Hydrogel“ Charakteristik:Auswirkung: Hydrogelbindet Wasser Sorptionsplätze für Ionenerhöht el. Leitfähigkeit (höhere Ionenkonz. als in Umgebung) Schutz extrazellulärer EnzymeSäureproduktion (Nitrate, Sulfate)

8 Mikrobiell induzierte Korrosion 8 Extrazelluläre Matrix Quelle: BASF Zusammensetzung der EPS: 70%Polysaccharide 25% Proteine 5% Nucleinsäuren und Phospholipide Dicke: ~ 40 µm - Monospezies ~ 150 µm - Multispezies Kombucha: Symbiose aus Hefen und Essigsäurebakterien Quelle: Dr. Matys

9 Mikrobiell induzierte Korrosion 9 Ökologische Vorteile der Lebensform in Biofilmen: Nährstoffanreicherung in der Gel-Matrix Schutz vor:pH-Extremen, Salzbelastungen, Bioziden, hydraulischer Belastung Pool von genetischer Information mit Möglichkeiten des Gentransfers Entwicklung von Mikrokonsortien: Symbiose (Flechten, Stromatolithe) Nutzung schwer abbaubarer Substrate durch Zusammenarbeit verschiedener Spezialisten (Celluloseabbau, Nitrifikation) Akkumulation von Nährstoffen und Verhind. des Abtransportes von Stoffwechselprodukten zu and. Arten

10 Mikrobiell induzierte Korrosion 10 Verlauf der Biofilmakkumulation Kreis: Primäradhäsion – nur durch Mikroskopie u.ä. erkennbar, nicht durch Reibungswiderstand, Wärmeübergang o.ä. gestrich. Linie: Plateau bei geringem Nährstoffangebot Pfeile: prinzipielle Eingriffsmöglichkeiten in die Biofilmentwicklung Quelle: H. Brill; Mikrobielle Materialzerstörung und Materialschutz

11 Mikrobiell induzierte Korrosion 11 Stoffwechselprodukte der MO Oxidation von Ammonium zu Nitrit durch Nitrosomonas sp.: 2NH O 2  2 NO H H 2 O (summare Reaktion) Oxidation von Nitrit zu Nitrat durch Nitrobacter sp. : 2 NO O 2  2 NO 3 - Oxidation von Schwefel zu Sulfat durch Thiobacillus sp. : 2 S + 2 H 2 O + 3 O 2  2 SO H + Reduktion von Sulfat zu Sulfid durch Desulfovibrio sp. : 2 SO H 2  4 H 2 O + 4 S 2- aerob anaerob

12 Mikrobiell induzierte Korrosion 12 Erscheinungsformen der MIC MIC ist nicht anhand ihrer Korrosionserscheinungen erkennbar  kein neuer Korrosionsmechanismus Nicht die frei suspendierten Mikroorganismen, sondern der Biofilm bewirkt Korrosion Korrosionsformen:Mulden-, Spalt-, Lochkorrosion Belüftungselemente Konzentrationselemente

13 Mikrobiell induzierte Korrosion 13 Muldenkorrosion Ungleichmäßiger Abtrag  unter dem Biofilm Lokale Korrosion durch Belüftungselemente und Konzentrationselemente  Unterschiedlicher Gehalt an gelöstem Sauerstoff (Bild)  Salzkonzentrationsgradient Messung mit Mikroelektrode d= 5 µm Quelle: Brill, Mikrobielle Materialzerstörung

14 Mikrobiell induzierte Korrosion 14 Muldenkorrosion Besonderheiten: MO verbrauchen Sauerstoff, Anreicherung von Cl- durch diffusionshemende Eigenschaften des Biofilms, (Belüftungselement … ) Muldenförmiger Korrosionsangriff unter Biofilm Rostknolle (Tuberkel) in einem aeroben System Gallionella können Fe 2+ weiteroxidieren Quelle: Brill; mikrobielle Materialzerstörung…

15 Mikrobiell induzierte Korrosion 15 Spaltkorrosion Beschleunigte Korrossion in tiefen Spalten (L/B: 10/1)  an Berührungsstellen von elektrisch nicht leit. Materialien mit Metallen (Biofilm selbst) Konzentrationselemente (erschwerter Stofftransport) Wärmetauscher Quelle: BASF

16 Mikrobiell induzierte Korrosion 16 Lochkorrosion Auftreten bei unlegierten Stählen, korrosionsbeständigen Stählen, Aluminium- und Kupferlegierungen, Ursache: Halogenide (Cl -, Br -, J - ) Erscheinungsbild: nadelstichartige Löcher Schweißnaht Quelle: BASF

17 Mikrobiell induzierte Korrosion 17 Lochkorrosion 1.E R < E RP keine Lochkorrosion 2.E RP < E R < E LB Lochkorrosion kann initiiert werden, labile Repassivierung 3.E R > E LB spontane Lochkorrosion, keine Repassivierung E RP Repassivierungspotenzial E LB Lochbildungspotenzial E R Korrosionspotenzial E Korr

18 Mikrobiell induzierte Korrosion 18 Lochkorrosion - in Abhängigkeit von Anlauffarben WK: , Medium: 0,01 M NaCl, T = 30°C Lochkorrosion durch Chlorid im Bereich einer Rundschweißnaht an einem Stutzen, WK Abhängigkeit des Lochpotenzials von den Anlauffarben einer Schweißnaht nach Diab & Schwenk

19 Mikrobiell induzierte Korrosion 19 Erkennen von Mikrobiell induzierten Korrosionsfällen Begutachten der frischen, feuchten, ungereinigten Werkstoffoberfläche Rückschluss aus Betriebsbedingungen: Temperatur, Wasserqualität, Nährstoffgehalt, Historie lt. Literatur Verbrennungsprobe (Geruch nach Cystein, SO 2, SO 3, NO 2, NO 3 ) Phänomenologisch anhand des Biofilms

20 Mikrobiell induzierte Korrosion 20 Vorbeugende Maßnahmen „Anlagenhygiene“ Glatte Oberflächen Metallisch blanke Oberflächen, mglst. Gebeizt Optimale Strömungsgeschwindigkeit Regelmäßige Reinigung (Molche) Biozidbehandlung Rohre aus Kunststoff, PTFE Beschichtungen: NiP-PFA-Beschichtungen Sekundärkühlkreisläufe (die gechlort werden können)

21 Mikrobiell induzierte Korrosion 21 Schadensfall 1: Flusswasserleitung aus Biofilm in einem zu einer Umlaufapparatur gehörenden Rohr Lochfrass mit Rostpusteln an den Schweißnähten Literatur: J. T. Titz; Mikrobiologisch beeinflusste Korr. an korr.-beständ. Stählen; BASF, 2005

22 Mikrobiell induzierte Korrosion 22 Schadensfall 1: Flusswasserleitung aus Leckagen an baustellengeschweißten Rundnähten nach 6 Wochen Untersuchungen: Technikumanlage aufgebaut: Korrosionsversuche in Umlaufapparatur über 2 Jahre: MIC an allen Rundnähten mit Anlauffarben Keine MIC an blanken, gebeizten Rohren Keine MIC bei T > 55°C oder nach Biozidzusatz Maßnahmen: kein , sondern St/Zn, PP, PE, PVC, GfK Sekundärkreisläufe einführen, in denen gechlort werden kann

23 Mikrobiell induzierte Korrosion 23 Schadensfall 2: Rohrleitungssysteme in pharmazeutischem Betrieb Schadensbild: Werkstoff , Leckagen an den Rundschweißnähten, Korrosion auch am Grundwerkstoff, unter dem Biofilm 1 mm tiefe Muldenkorrosion, an Flanschen Spaltkorrosion und Lochfraß, die austretenden Tropfen reagieren auf pH-Papier stark sauer Warme, chloridhaltige Wässer werden zur werkseigenen Kläranlage geleitet, Anlage lief seit 19 Jahren, vor zwei Jahren wurde die Kläranlage um eine mikrobiologische Nitrifizierung erweitert Untersuchungergebnis: Wässer enthielten nun Nitrobacter sp. (erzeugen unter BF HNO 3 ), bei Anwesenheit von Cl - aus Trinkwasser Wirkung wie HCl Maßnahmen: Rohrauskleidung mit PTFE

24 Mikrobiell induzierte Korrosion 24 Schadensfall 3: Kläranlage für Industrieabwässer Schadensbild: Nach 1 Jahr mikrobiologischer Nitrifikation 2,5 mm tiefe Mulden an der Schlammleitung aus St37 und Abtrag mit 1mm tiefen Mulden an Begasungsrahmen aus Mulden am St37: aerobe Bedingungen – Versäuerung durch Nitrosomonas sp. Mulden an : anaerobe Bedingungen: schwarze Sulfidbeläge in Gebieten, die durch Sauerstoffdusche nicht ausreichend belüftet waren Maßnahmen: St37: organische Beschichtung Konstruktive Veränd., Toträume vermeiden durch ersetzen

25 Auswahl von Prüfverfahren für Eigenschaftsprüfung mgl. Anwendung nach Schichtherstellung und nach korrosiver Belastung Schichtdicke:  Fülle unterschiedlicher Verfahren! Glanz: Reflektometer-Prüfung (DIN 67530:1982, DIN EN 12373:1999) Rauheitsparameter: Tastschnittgerät, AFM Haftung von metallischen Überzügen auf Rohren: Ringfaltversuch (DIN EN ISO 8492:2004), Biegeversuch (DIN EN ISO 8492:2004) Haftung bzw. Verformbarkeit von organ. Beschichtungen: Gitterschnittprüfung (E DIN EN ISO 2409:2006) und Tiefungsversuche Haftzug-/ Abreißfestigkeit: von Spritzschichten/ org. Beschichtungen auf Unterlagen (Adhäsions-, Kohäsionsbrüche)  Stirnzugversuche (angeklebte Stempel) (DIN EN ISO 4624:2003, DIN EN 582:1994) Verschleißfestigkeit :  Reibrad-Prüfung (Taber-Test) (DIN EN 438-2:2005) Nassabriebbeständigkeit, Reinigungsfähigkeit: (ISO/DIS 11998:2004) Normen für Eigenschaftsprüfung

26 Übersicht zu Dickenmessverfahren Quelle: Normen für Eigenschaftsprüfung

27 Korrosionsversuche (DIN EN ISO 8044) Feldversuche: natürliche Bedingungen (Atmosphäre, Wasser,...) Betriebsversuche: betriebliche Bedingungen Modellkorrosionsversuche: simulierte betriebliche Bedingungen Korrosionsversuche mit intensivierter Belastung: zur Zeitraffung! als Prüfungen mit genormter Durchführung! Normen für Eigenschaftsprüfung

28 Bsp.: Kammern für Korrosionsprüfungen in korrosiven Atmosphären und unter Salzsprühbelastung Quelle: Normen für Eigenschaftsprüfung

29 Korrosionsprüfungen mit  verstärkter Belastung (Auswahl): Künstliches Bewittern und Bestrahlen von Beschichtungsstoffen (DIN EN ISO 11341:2004):Xenonbogenstrahlung Freibewitterung mit Salzbesprühung (VDA-Prüfblatt :1982): Lagerung mit Neigung 5°; 3% NaCl 1x/Woche, 1 Jahr, Ritz als Modelldefekt Kondenswasser-Klimate (DIN EN ISO :2005): -CH: (40±3) °C, rel. Feuchte η  100 %; -AHT bzw. AT: 1) 40 °C, 8 h,  100 %; 2) 23 °C, 16 h, η < bzw. ≈ 100 % Kondenswasser mit SO 2 (DIN EN ISO 3231:1998, Kesternich-Versuch): Kammer 300 L, 2 L H 2 O; 1) +0,2 L SO 2, 40 °C, 8 h; 2) 23 °C, 16 h, offen Salzsprühnebel mit NaCl-Lösungen (DIN EN ISO 9227:2004): -NSS: 50 g/L NaCl, pH = 6,5-7,2, 35 °C; -AASS: 50 g/L NaCl + (1-3) g/l Hac, pH = 3,1-3,3, 35 °C; -CASS: 50 g/L NaCl + Hac + 0,26 g/L CuCl 2. 2H 2 O, 50 °C  Defektmarkierg. Zyklische Belastung (VDA-Prüfblatt ): 1) Salzsprühnebel (1 d), 2) Kondenswasser-Wechselklima (4 d), 3) Raumlagerung (23 °C, 2 d) Normen für Eigenschaftsprüfung

30 Auswahl von Prüfverfahren für Eigenschaftsprüfung mgl. Anwendung nach Schichtherstellung und nach korrosiver Belastung Schichtdicke:  Fülle unterschiedlicher Verfahren! (Förster-Sonde) Bsp.: Dualmessgerät FMP 100 (mit magnetinduktiver und Wirbelstrom-Methode!) Quelle: 08/11 Bsp.: Magnetinduktive Zweipolsonde  Substrat Stahl! Quelle: Hofmann & Spindler, 2004 Normen für Eigenschaftsprüfung


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