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1 Parameter der (idealen) Kristallstruktur Chemische Zusammensetzung Raumgruppe Gitterparameter Bruchkoordinaten Okkupationszahlen.

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Präsentation zum Thema: "1 Parameter der (idealen) Kristallstruktur Chemische Zusammensetzung Raumgruppe Gitterparameter Bruchkoordinaten Okkupationszahlen."—  Präsentation transkript:

1 1 Parameter der (idealen) Kristallstruktur Chemische Zusammensetzung Raumgruppe Gitterparameter Bruchkoordinaten Okkupationszahlen

2 2 Parameter der Realstruktur Räumliche Verteilung der chemischen Zusammensetzung Spannungsfreier Gitterparameter Eigenspannung erster Art Kristallitgröße Vorzugorientierung der Kristallite Typ, Dichte und Verteilung der Strukturdefekte (Punktdefekte, Liniendefekte, 2D-Defekte, Ausscheidungen)

3 3 Realstruktur und Gefüge dünner Schichten Phasenzusammensetzung (Phasenanalyse) Mechanische Belastung (Eigenspannungsanalyse) Änderung der chemischen Zusammensetzung, Punktdefekte (Bestimmung der spannungsfreien Gitterparameter) Kristallanisotropie und makroskopische Anisotropie (Analyse der Kristallanisotropie) Vorzugsorientierung der Kristallite (Texturanalyse) Einfluss der Korngrenzen und Sunkorngrenzen auf die physikalischen Eigenschaften der Schichten (Bestimmung der Kristallitgröße und der lokalen Gitterverzerrung – Mikrospannung)

4 4 Anwendung der Röntgenbeugung in Dünnschichtanalytik (Zusammenfassung) Phasenanalyse (Röntgenbeugung + Information über chemische Zusammensetzung) Eigenspannungsanalyse (Röntgenbeugung + mechanische Methoden) Bestimmung der Gitterparameter (Röntgenbeugung + HRTEM) Analyse der Kristallanisotropie (Röntgenbeugung) Texturanalyse (Röntgenbeugung + Analyse der Kikuchi Linien) Bestimmung der Kristallitgröße und der Mikrospannung (REM + TEM + Röntgenbeugung)

5 5 Vergleich XRD/XRR XRD  Notwendig fürs Ausmessen der Netzebenenabstände  Untersuchung der Kristallinität der Multilagenschichten  Besser geeignet für die Untersuchung der Dicke von einzelnen Schichten, wenn die Schichten dünn sind XRR  Notwendig für Untersuchung der Elektronendichte einzelner Schichten  Zuverlässige Information über einzelne Schichten (Untersuchung des Tiefengradienten)  Viel besser geeignet für amorphe Multilagenschichten XRD und XRR liefern komplementäre Daten Daher ist die Kombination beider Methoden empfehlenswert

6 6 Phasenanalyse an dünnen Schichten Eigenspannungsanalyse und Bestimmung der spannungsfreien Gitterparameter Bestimmung der Phasenzusammensetzung Texturanalyse Profilanalyse

7 7 Realstruktur und Gefüge von dünnen Schichten Eigenspannung 2. Art (Mikrospannung) FF  ~ F a>a 0 a

8 8 Modell einer Multilagenschicht Makroskopische Periodizität Atomare Anordnung Substrate Buffer Layer 1 Layer 2 Layer 3 Layer n Cap Beugungskontrast (Unterschied in atomaren Streufaktoren) Kristallinität der einzelnen Schichten, Vorzugsorientierung der Kristallite und Kristallitgröße Mittlerer Netzebenenabstand und Netzebenenanzahl und ihre Verteilung

9 9 Kristallgitterdefekte in nanokristallinen Schichten Was ist die Ursache für große Mikrospannungen in nanokristallinen Schichten? „Kohärenz“ der Atome in Nachbardomänen oder in Nachbarkristalliten ? Schematische Darstellung einer Disklination

10 10 Multilagenschichten Substrate Buffer Layer 1 Layer 2 Layer 3 Layer n Cap Harte Schichten Elektronische Schichten  Laser  Festkörperdetektoren  Transistoren Magnetische Schichten  GMR Schichten  Magnetische Sensoren  Leseköpfe für Festplatten  Magnetische Ventile Optische Schichten  Variabler Brechungsindex  Kerr Effekt (Kerr Rotation)

11 11 Strukturmodell für Weitwinkelbeugung t A =N A.d A t B =N B.d B Intralayer disorder,  d-spacing, d A Interlayer distance, a  = t A +t B Interlayer disorder, c d-spacing, d B

12 12 Strukturmodell (für Röntgenreflexion im Kleinwinkelbereich) Substrat Buffer Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3 Layer n Deckschicht (Cap) Jede Schicht wird charakterisiert durch:  Brechungsindex, bzw. Elektronendichte  Schichtdicke  Grenzflächenrauhigkeit, bzw. Oberflächenrauhigkeit

13 13 Symmetrische Beugungsgeometrie qzqz qxqx qyqy  Koplanare Beugung  Parafokussierende Geometrie  Symmetrische Anordnung  Feste Richtung der Beugungsvektors

14 14 Symmetrische Beugungsgeometrie Plus  Arbeitet mit divergentem Primärstahl  Beugungsebene sind parallel zur Probenoberfläche  Simple Scans im reziproken Raum (Textur) Minus  Anwendbar hauptsächlich für polykristalline Materialien  Beugungsebenen sind parallel zur Probenoberfläche  Eindringtiefe hängt vom Beugungswinkel ab

15 15 Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (Glancing angle X-ray Diffraction, GAXRD) qzqz qyqy qxqx  Koplanare Beugungsgeometrie  Kleiner (und konstanter) Primärwinkel  Bewegender Detektor  Variable Richtung des Beugungsvektors

16 16 Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (Glancing angle X-ray Diffraction, GAXRD) Plus  Reduktion der Eindringtiefe beim kleinen Einfallwinkel  Die Eindringtiefe ist fast unabhängig vom Beugungswinkel Minus  Anwendbar für polykristalline Werkstoffe  Komplexe Untersuchung des reziproken Raumes (bes. bei einer Vorzugsorientierung)  Probleme mit Oberflächenabsorption (Abnahme der Intensität bei rauen Oberflächen)

17 17 GAXRD – Experimentelle Anordnung Asymmetrische Beugungsgeometrie; kleiner Einfallwinkel; großer Austrittwinkel Seemann-Bohlin geometryParallel beam optics X-ray tube Monochromator Sample Detector with receiving slit Diffractometer axis Monochromator Detector Sample X-ray tube Soller collimator References: H. Seemann: Ann. Physik 59 (1919) 455. H. Bohlin: Ann. Physik 61 (1920) 420.

18 18  -Verfahren qzqz qxqx qyqy  Nichtkoplanare Beugungsgeometrie  Asymmetrische (  /2  ) Geometrie  Variable Richtung des Beugungsvektors

19 19  -Verfahren Plus  Messung in verschiedenen Richtungen des Beugungsvektors (notwendig für Eigenspannungs- und Texturmessungen) Minus  Beschränkter Winkelbereich  Die Eindringtiefe hängt vom Beugungswinkel und von der Kippung der Probe ab

20 20  -Verfahren qzqz qxqx qyqy  Nichtkoplanare Beugungsgeometrie   /2  symmetrisch, Probe wird gekippt  Variable Richtung des Beugungsvektors

21 21  -Verfahren Plus  Messung in verschiedenen Richtungen des Beugungsvektors (notwendig für Eigenspannungs- und Texturmessungen)  Netzebenen sind erreichbar, die in koplanarer Beugungsgeometrie nicht untersucht werden können Minus  Die Eindringtiefe hängt vom Beugungswinkel und von der Kippung der Probe ab  Der Primärstrahl muss kollimiert werden, dass die instrumentellen Aberrationen nicht zu groß sind und dass eine gute Kohärenz der Strahlung auch in der y-Richtung gewährleistet ist

22 22 Röntgenreflexion im Kleinwinkelbereich Monochromator Probe Detektor  Koplanare symmetrische Beugungsgeometrie  Kleiner Einfallwinkel, kleiner Austrittswinkel  Unveränderliche Richtung des Beugungsvektors Plus  Amorphe oder kristalline Materialien (Schichten) können untersucht werden  Eine geringe Eindringtiefe – oberflächensensitive Methode Minus  Kleine Divergenz des Primärstrahles ist wichtig  Anwendbar nur für glatte Oberflächen

23 23 Grazing-incidence X-ray Diffraction (GIXRD) qzqz qxqx qyqy  Nichtkoplanare Beugungsgeometrie  Beugung an den zur Probenoberfläche senkrechten Netzebenen  Messung im oberflächennahen Bereich  Gute Qualität der Oberfläche ist notwendig (die Oberfläche muss die Röntgenstrahlung reflektieren)

24 24 Grazing-incidence X-ray Diffraction (GIXRD) Plus  Sehr kleine Eindringtiefe (Oberflächenbeugung), einstellbar durch den Primärwinkel  Die Eindringtiefe ist konstant  Strukturanalyse an polykristallinen und epitaktischen Schichten Minus  Zugänglich sind nur die Netzebenen (hk0)  Anwendbar für Proben mit kleiner Oberflächenrauhigkeit (Messung in der Nähe der totalen Reflexion)  Notwendig ist eine gute Kohärenz in der horizontalen sowie vertikalen Richtung (Synchrotronstrahlung)

25 25 Phasenanalyse Chemische Zusammensetzung: GDOES, ESMA mit EDX und/oder WDX, XPS, … Beugungslinien: Position, Intensität, Breite, Form Datenbank: z.B. PDF von ICDD Phasenzusammensetzung: WC + TaC … Substrat TiN … Schicht (Probe 1) AlN + TiN … Schicht (Probe 2)

26 26 Phasenanalyse an nanokristallinen Schichten Änderung der Intensität  Vorzugsorientierung  Dicke der Schicht Änderung der Position  Chemische Zusammensetzung  Eigenspannung 1.Art  Strukturdefekte Beispiel: TiAlN Schicht auf WC Substrat, GAXRD bei  = 3° Mögliche Phasen: TiN (Fm3m), Ti 1-x Al x N (Fm3m), AlN (P6 3 mc, Fm3m) Profilanalyse  Position  Intensität  Breite  Form

27 27 Eigenspannungsanalyse sin 2  0 1    || 0 2  n s   Zweiachsige Eigenspannung in dünnen Schichten Zylindrisch symmetrische Eigenspannung d 0 = ???  Datenbank (?) Problem: Einfluss der chemischen Zusammensetzung und der Dichte der Punktdefekte auf den (die) Gitterparameter

28 28 Eigenspannungsanalyse sin 2  0 1 aa aa a || a0a0 2  n s   a 0 (d 0 ) und  können bestimmt werden, wenn und E bekannt sind Kubische dünne Schichten Spannungsfreier Netzebenenabstand Messung an einer Familie der Netzebenen Messung an verschiedenen Netzebenen 2  /  -Scan GAXRD

29 29 Eigenspannungsanalyse Scherspannungen Abweichung von der linearen Abhängigkeit a vs. sin 2  Beispiel: CVD TiN Schicht, GAXRD bei  =3°

30 30 Texturanalyse mit Röntgenstrahlung Symmetrische 2  /  -Messung Bestimmung der Texturrichtung und Abschätzung des Texturgrades mittels Harris-Texturindexes Voraussetzung: zylindrisch symmetrische Fasertextur Gauss: March-Dollas: PVD Ti 1-x Al x N Schichten, GAXRD bei  = 3°

31 31 Texturanalyse mit Röntgenstrahlung  -Verfahren Bestimmung der Breite der Gauss- Verteilung der Kristallite um die Vorzugsrichtung 2  = konstant Gauss qzqz qxqx qyqy  -Scan

32 32 Texturanalyse mit Röntgenstrahlung  /  -Verfahren – q-Scan (reciprocal space mapping) Textur + Eigenspannungsanalyse PVD UN, GAXRD bei  = 3° Messung bei q y = 0 2  /  -Scan

33 33 Analyse der Linienverbreiterung Warren-Averbach-Methode Fourier Koeffizienten: Kleines n: Kleine Gitterverzerrung: Wichtig: Qualität der Messdaten. Notwendig: Entfaltung der gemessenen Profile KristallitgrößeMikrospannung

34 34 Analyse der Linienverbreiterung … in nanokristallinen dünnen Schichten  Schwache Beugungslinien im 2  /  -Scan  Probleme mit der Qualität der Daten  GAXRD  Netzebenen mit unterschiedlichen (hkℓ) haben unterschiedliche makroskopische Richtung  Breite Linien, niedrige Intensität  Bestimmung der Linienform ist nicht zuverlässig Williamson-Hall Scherrer Formel

35 35 Analyse der Linienverbreiterung Williamson-Hall-Abhängigkeit 1/D e KristallitgrößeMikrospannung PVD UN Schicht, GAXRD bei  =3° D < 0 Cauchy: n = 1 Gauss: n = 2 PVD TiAlN Schichten, GAXRD bei  =3°

36 36 Analyse der Linienverbreiterung Einfluss der Kristallitform auf die Orientierungsabhängigkeit der Linienverbreiterung Kugelförmige Kristallite – gleicher Durchmesser in allen makroskopischen Richtungen Kristallitgröße = (Anzahl der kohärenten Atome entlang q)  (Netzebenenabstand entlang q) Stängelförmige Kristallite – die Kristallitgröße hängt stark von der makroskopischen Richtung ab. Wenn zusätzlich eine Fasertextur vorhanden ist:

37 37 Analyse der realen Struktur Realstrukturparameter  Kleine Kristallitgröße  Große Makrospannung  Fast keine Textur  Oft große Mikrospannung … in nanokristallinen dünnen Schichten a = Å,  = -6 GPa D = 10 nm, e = 11.3×10 -3

38 38 Obligatorische Untersuchungsmethoden Nicht destruktive Untersuchungsmethode Keine spezielle Probenpräparation ist erforderlich Information über die Dicke, Elektronendichte und atomare Anordnung einzelner Schichten und über die Morphologie der Grenzflächen Beobachtungen im reziproken Raum (komplizierte Auswertung) Röntgenbeugung und Röntgenstreuung (XRD, XRR)

39 39 Weitwinkelbeugung – experimentelle Anordnung  Koplanare Beugungsgeometrie  Symmetrischer Modus  Divergenter Primärstrahl  Einfache Scans im reziproken Raum (der Beugungsvektor ist senkrecht zur Probenoberfläche)  Diffraktierende Beugungsebenen sind parallel zur Probenoberfläche qxqx qzqz

40 40 Weitwinkelbeugung – Interpretation des Beugungsbildes Lagen der Beugungsmaxima Makroskopische Periodizität (des wiederholten Motivs) Mittlerer Netzebenenabstand Fe/Au (3.24nm/1.41nm)  12 Fe: 16  nm, Au: 6  nm

41 41 Berechnung der diffraktierten Intensität Gaußförmige Verteilung der Abstände zwischen den nächsten Schichten E.E. Fullerton, I.K. Schuller, H. Vanderstraeten, and Y. Bruynserade, Phys. Rev. B 45(16) (1992) FnFn xnxn F n+1 x n+1 Kinematische Beugungstheorie

42 42 Strukturfaktor einzelner Schichten in der Multilagenschicht Amplitude der Streustrahlung (kinematisch) Ideal georderte Struktur: Zufällige atomare Verschiebung:

43 43 Strukturfaktor einzelner Schichten in der Multilagenschicht Korrelierte Atompositionen:  … Breite der Gaußschen Verteilung für atomare Verschiebungen (charakterisiert die Kristallinität der Schichten) d L … mittlerer Netzebenenabstand innerhalb der Schicht L

44 44 Experimentelle Anordnung Röntgenquelle (Drehanode) Ge (111) Divergenzblende 80  m Probe Channel-cut Analysator 4  Si (111) Scatter slit Detektor Messbedingungen Eine Serie von  -scans bei  /2  = 1700” bei verschiedener “in-plane” Rotation der Probe Hochauflösende Röntgenbeugung Kinematische Beugungstheorie

45 45 Brechungsindex für Röntgenstrahlung r 0 = e 2 /4  0 m e c 2 Klassischer Radius des Elektrons Optische Theorie der Röntgenreflexion Snell Gesetz Snell Gesetz (Vakuum/Werkstoff) Brechungsindex des Vakuums Kritischer Winkel

46 46 Externe Totalreflexion Vakuum: n = 1 Gold:  =   =  n =  i Brechungsindex für Röntgenstrahlung cc

47 47 Eindringtiefe im Kleinwinkelbereich (optische Theorie) Amplitude des elektromagnetischen Feldes (planare Welle)

48 48 Optische Theorie der Röntgenreflexion Fresnel Reflektionskoeffizienten Fresnel Transmissionskoeffizienten Snell Gesetz Alle Winkel werden auf den Vakuumwinkel bezogen

49 49 Röntgenreflexion (im Kleinwinkelbereich) Verallgemeinerter Beugungsvektor L.G. Parratt: Physical Review 95 (1954) Rekursive Berechnung der Reflektivität

50 50 Röntgenreflexion (im Kleinwinkelbereich) Fresnel Reflektionskoeffizient: Snell Gesetz: Beugungsvektor: Interface Rauhigkeit (Debye-Waller Faktor): Phasenverschiebung: Amplituden: Reflektierte Intensität:

51 51 Beugungsvektor Snell Gesetz Fresnel Koeffizienten

52 52 Rekursive Formel r AB = -r BA t AB.t BA + r AB.r AB = 1 Reflexionsvermögen Intensität der Röntgenreflexion

53 53 Kleinwinkelstreuung – experimentelle Anordnung Monochromator Probe Detektor Analysator Blende Im reflektierten Strahl  Koplanare Beugungsgeometrie  Kleiner Einfallwinkel, kleiner Austrittwinkel  Beugungsvektor ist senkrecht zur Probenoberfläche  Anwendbar für amorphe oder kristalline Werkstoffe  Anwendbar nur für glatte Oberflächen  Geringe Eindringtiefe – Untersuchung der Oberfläche  Eine kleine Divergenz des Primärstrahles ist notwendig

54 54 Interpretation der Röntgenreflexionskurven Eine dicke Au-Schicht:  Externe Totalreflexion Elektronendichte der obersten Schicht  Schnelle Abnahme der reflektierten Intensität Oberflächenrauhigkeit

55 55 Interpretation der Röntgenreflexionskurven 30 nm Gold auf Silizium:  Externe Totalreflexion  Abnahme der reflektierten Intensität  Kiessigsche Oszillationen (fringes) Die Periodizität der Oszillationen ergibt die Dicke der gesamten Multilagenschicht

56 56 Interpretation der Röntgenreflexionskurven Al/Au (4 nm/2 nm)  10:  Externe Totalreflexion  Kiessigsche Oszillationen (fringes)  Braggsche Intensitätsmaxima entsprechen der Dicke des periodischen Motivs

57 57 Simulation der Reflexionskurven Al/Au (t A /t B )  10: Konstante Grenzflächenrauhigkeit,  = 0.35 nm Unterschiedliches Verhältnis der Dicken einzelner Schichten (t A /t B )  Änderung der reflektierten Intensität  Auslöschen des n  (t B /t A +1)-ten Braggschen Maximums Vergleich mit der kinematischen Beugungstheorie an Kristallen (bei t A /t B = 1): Multilagenschichten: Auslöschen der geraden Maxima Kristalle: Auslöschen der ungeraden Maxima Grund: Phasenverschiebung um 90°

58 58 Simulation der Reflexionskurven Au/Al (2.5nm/5nm)x10 und Au/Al (2.5nm/5nm)x10 Konstante Grenzflächenrauhigkeit,  = 0.35 nm  Änderung der reflektierten Intensität zwischen den Braggschen Maxima  Verschiebung der Braggschen Maxima in der Nähe der Kante der Totalreflexion  Problem bei der Auswertung der Reflexionskurven von realen Multilagenschichten: Korrelation der Dicke der Einzelschichten mit der Grenzflächenrauhigkeit

59 59 Kombination von Kleinwinkelstreuung und Weitwinkelbeugung LAR HAR t (Fe)[nm] (1.8±0.1) (1.4±0.1) t (Au)[nm] (2.0±0.1) (2.3±0.1)  [nm]  (Fe) [nm]  (Au) [nm]  (Fe) (1.2±0.2)  (Au) (1.06±0.09) d (Fe) [nm] d (Au) [nm]  Fe/Au


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