mit Metall-Metall-Bindung Modul AC V: Hauptseminar Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung Modul AC V: Hauptseminar 29.01.2013 Tobias Jurczyk

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen

mit Metall-Metall-Bindung Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung liegen außerhalb der Koordinationstheorie von Alfred Werner. Metall-Metall-Bindungen in Molekülen wurden erstmals in den 50ziger Jahren experimentell gefunden. Mehrkernkomplexe mit Metall-Metall-Bindungen bezeichnet man auch als Clusterkomplexe. Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

EAN-Regel Die Effective Atomic Number Rule (EAN-Regel) ist eine Erweiterung der 18-Valenzelektronen-Regel speziell für Clusterkomplexe. Die Basis der EAN-Regel ist, dass zwischen den bindenden Metallzentren eine Zweizentren-Zweielektronenbindung vorliegt. x: Zahl der Metall-Metall-Bindungen n: Zahl der Metallzentren N: Gesamtelektronen x = Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

[Os3(CO)12] x: Zahl der Metall-Metall-Bindungen n: Zahl der Metallzentren N: Gesamtelektronen x = n = 3 und N = 48 x = = AC III Vorlesung, Prof. Weber

[Os3(CO)12] x: Zahl der Metall-Metall-Bindungen n: Zahl der Metallzentren N: Gesamtelektronen x = n = 3 und N = 48 x = = 3 3 Metall-Metall-Bindungen Struktur: AC III Vorlesung, Prof. Weber

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen

Borane Diboran (6) Höhere Borane bilden geöffnete Käfigstrukturen. Dabei werden ein bis max. drei Ecken eines bekannten Polyeders nicht besetzt. eine unbesetzte Ecke : nido-Borane BnHn+4 zwei unbesetzte Ecken : arachno-Borane BnHn+6 drei unbesetzte Ecken : hypho-Borane BnHn+8 Stabile geschlossene Strukturen (closo) gibt es nur bei Boran-Anionen: BnHn2- n = 5 - 12 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Wade-Regeln Das Verhältnis von Gerüstelektronen zu Gerüstatomen n legt die Geometrie des Gerüsts von Boranen und Boran-Anionen fest. Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur 2n + 2 n + 1 closo 2n + 4 n + 2 nido 2n + 6 n + 3 arachno 2n + 8 n + 4 hypho Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Wade-Regeln Der Grundbaustein des Gerüsts ist die B-H-Gruppe. Zählregel für die Gerüstelektronen: Gerüstelektronen = Valenzelektronenges – Xges ∙ 2 Elektronen X: Hauptgruppenatom Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B6H10 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B6H10 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e- Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B6H10 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e- + 10 e- + 0 e- Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B6H10 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e- + 10 e- + 0 e- - 12 e- Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B6H10 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e- + 10 e- + 0 e- - 12 e- = 16 e- (2n + 4) nido-Hexaboran (10) Borgerüst: pentagonale Bipyramide Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B5H11 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 15 e- + 11 e- + 0 e- - 10 e- Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B5H11 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 15 e- + 11 e- + 0 e- - 10 e- = 16 e- (2n + 6) arachno-Pentaboran (11) Borgerüst: pentagonale Bipyramide Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B12H122- Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 36 e- + 12 e- + 2 e- - 24 e- Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

B12H122- Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 36 e- + 12 e- + 2 e- - 24 e- = 26 e- (2n + 2) closo-Dodecaborat (12) Borgerüst: B12-Ikosaeder Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Bindungsverhältnisse im B12H122- Die 26 Gerüstelektronen werden nur für die Besetzung der Molekülorbitale des B12-Ikosaeders verwendet. Durch die Delokalisation der Elektronen ist die Verbindung besonders stabil. Zweizentren-BH-Bindung B – H geschlossene Dreizentren-BBB-Bindung Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen

Isolobalanalogie Definition: „Zwei Molekülfragmente sind isolobal, wenn die Zahl, die Symmetrie-eigenschaften und die Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale gleich sindund zusätzlich noch ihre Orbitalenergien ähnlich sind.“ So eine Analogie liegt zwischen den Boranen und den Carbonylclustern vor. Fragmente: B – H M(CO)3 M = Fe, Ru, Os Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

Wade-Mingos-Regeln Polyeder-Skelettelektronenpaar(PSEP)-Theorie für Clusterkomplexe Die Bindungsverhältnisse lassen sich besser durch delokalisierte Gerüstbindungen beschreiben. Das M(CO)3 -Fragment trägt 2 Elektronen für das Gerüst bei. Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur 2n + 2 n + 1 closo 2n + 4 n + 2 nido 2n + 6 n + 3 arachno Gerüstelektronen = Clustervalenzelektronenzahl – n ∙ 12 Elektronen n: Zahl der Polyederecken Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

[Os6(CO)18]2- Gerüstelektronen: VE von Mges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e- pro Polyederecke 8 e- ∙ 6 + 2e- ∙ 18 + 2 e- - 12 e- ∙ 6 Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

[Os6(CO)18]2- Gerüstelektronen: VE von Mges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e- pro Polyederecke 8 e- ∙ 6 + 2e- ∙ 18 + 2 e- - 12 e- ∙ 6 = 14 e- (2n + 2) closo-Gerüst: Oktaeder Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen

Anwendungen Die Komplexe werden als Precursor für die Herstellung von Nanopartikeln/ Nanostrukturen eingesetzt (Bottom-up Approach). Beispiele: - Herstellung von Monolagen/Multilagen - Einbettung der Komplexe in eine Polymermatrix - Nutzung der Nanopartikel als aktive Zentren in der Katalyse Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, 2012 Nachrichten aus der Chemie, 06/2012, S.697

1. Niederkernige Clusterkomplexe 3. Höherkernige Clusterkomplexe Zusammenfassung: 1. Niederkernige Clusterkomplexe → EAN-Regel 2. Borane → Wade-Regeln 3. Höherkernige Clusterkomplexe → Isolobalanalogie → Wade-Mingos-Regeln 4. Anwendungen → Precursor für die Nanochemie