Komplexchemie -Koordinationszahl und Geometrie -Chelat-Komplexe -Schwermetalle -Ligandenaustauschreaktion + Komplexbildung -Komplexstabilität -Löslichkeit -Aluminiumherstellung -Ligandenfeldtheorie -Energieniveaus der d-Orbitale -Spektrochemische Reihe -high-spin und low-spin -Farbigkeit

Koordinationszahl und Geometrie Die Koordinationszahl gibt die Anzahl der Atome an, die direkt an das Zentralatom gebunden sind häufige Koordinationspolyeder:

Chelat-Komplexe - Mehrzähnigkeit Mehrzähnige Liganden binden mit mehr als einem Atom an das Zentralatom Es bilden sich meist 5- oder 6-gliedrige ringförmige Strukturen, die man Chelat-Komplexe nennt Hämoglobin

Schwermetalle in Gewässern Schwermetalle, die in Flüssen zu finden sind, stammen aus Flusssedimenten Der Schwermetallgehalt der Flusssedimente ist 100.000mal höher als der der Flüsse potentielle Gefahr der Kontamination Die Schwermetallanreicherung hängt von folgenden Faktoren ab: -Vorhandensein von Liganden zur Komplexbildung -Fließgeschwindigkeit -pH-Wert

Ligandenaustauschreaktionen + Komplexbildung Ligandenaustausch erfolgt schrittweise und ist in der Regel reversibel Bei L.a.r. bildet sich immer der stärkere Komplex Noch stärkerer Komplex

Komplexbildung => Maskierung -Verlust der Eigenschaften des Zentralatoms -Übernahme der Komplexeigenschaften -durch Komplexbildung kann in manchen Fällen ein Metall in einer sonst unbekannten Oxidationsstufe stabilisiert werden, z.B. die Co(3)-Komplexe -K.bildg. kann ein Metall-Kation daran hindern, zu disproportionieren, z.B. ist das Cu2+ Ion in wässriger Lösung instabil. Der Ammin-Komplex [Cu(NH3)2] ist jedoch gegen Disproportionierung stabil.

Komplex-Stabilität => Stabilitätskonstante „K“ = individuelle „Komplexbildungskonstante“ oder „Stabilitätskonstante“ Je größer „K“, desto beständiger ist der Komplex Stabile Komplexe zw. „harten“ Säuren und „harten“ Basen, bzw zw. „weichen“ Säuren und „weichen“Basen Komplexstabilität ist anhängig von: -Wertigkeit und Atommasse des Zentralions -ph-Wert -Temperatur -Ionenstärke der Lösung Beispiel für einen extrem stabilen Komplex ist: [Fe(CN)6]4- „K“ ist der Kehrwert der Dissoziationskonstanten „Kd“

Unterschied zw. thermodynamischer und kinetischer Stabilität (Reaktivität) GGW-Einstellungen des Ligandenaustausches kann mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten erfolgen: -schneller Ligandenaustausch => labiler (kinetisch instabiler) Komplex -langsamer L.a. oder gar keiner => inerter (kinetisch stabiler) Komplex

Einfluss von Komplexbildung auf die Löslichkeit gesättigt, wenn Ionenprodukt = L => Substanz kann gelöst werden, bis L erreicht ist Nicht gesättigt, wenn I.p. < L übersättigt, wenn I.p. > L => es kommt zur Fällung, bis der Wert L erreicht ist Lsg.vorgang exotherm => +T - L endotherm => +T + L Viele schwerlösliche Verbindungen können durch Komplexbildung in Lösung gebracht werden AgCl geht in Anwesenheit von Ammoniak in Lösung. Durch Komplexbildung [Ag(NH3)2] wird die c(Ag+) stark verringert => I.p. < L => Löslichkeit vieler Salze kann durch Zugabe komplexbildender Ionen/Moleküle sehr stark beeinflusst werden.

Komplexe in der Industrie: „Aluminiumherstellung“ Wird von Verunreinigungen befreit -Na[Al(OH)4] -Al(OH)3 Schmelzpunkt Al2O3( =Tonerde): 2045°C / Leitet schlecht Strom Kryolith Na3[AlF6] / Lösungsmittel für Al2O3 / Al2O3 + Na3[AlF6] => 3AlOF2 Elektrolyse am Kohlenboden Schmelzpkt.. 940°C (senkt den Schmelzp. !!!) / gute Leitfähigkeit =>leicht elektrolysierbar Eine Reihe von schwerlöslichen Hydroxiden lösen sich in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Hydroxokomplexen, z.B. Al. / Cr(3) / Zn / Sn(2) / Pb(2) – hydroxid. Al(OH)3 (s) + OH- (aq) => [Al(OH)4)]- (aq)

Schmelzflusselektrolyse „Hall-Heroult-Prozess“

Ligandenfeldtheorie Nimmt eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen Zentralatom und Liganden an Die Liganden bilden ein gemeinsames elektrisches Feld, das Ligandenfeld Das Ligandenfeld wirkt auf die äußeren Elektronen des Zentralatoms

Nachteil gegenüber der Kristallfeldtheorie: Die Theorie erklärt: Farbigkeit der Komplexe Strukturen und Geometrie der Komplexe Magnetische Eigenschaften von Komplexen Oxidationsstufen Nachteil gegenüber der Kristallfeldtheorie: Einseitige Berücksichtigung der elektrostatischen Wechselwirkungen ohne Berücksichtigung des kovalenten Charakters der Bindungen

Die Energieniveaus der d-Orbitale des Zentralatoms Aufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld: Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau d(x2-y2)‏ d(z2)‏ Orbitale weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau d(yz)‏ d(xy)‏ d(xz)‏

Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld

Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau d(xz)‏ d(xy)‏ d(yz)‏ Orbital weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau d(z2)‏ d(x2-y2)‏

Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld

Spektrochemische Reihen Die Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld ist von zwei Faktoren abhängig: Elektronegativität und Größe der Liganden Oxidationsstufe des Zentralatoms In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.

High-Spin und Low-Spin Die Größe des Energiebetrages bzw. der Aufspaltung ist für die d- Elektronenkonfiguration entscheidend Es ist Energie nötig, um ein Elektron in ein Orbital höherer Energie zu bringen (Oktaederaufspaltung) um ein zusätzliches Elektron in ein besetztes Orbital zu bringen (Spinpaarungsenergie)

Magnetische Eigenschaften Merke: Wenn die Spinnpaarungsenergie geringer ist als der Energiebetrag Δo, so entsteht ein Low- Spin- Komplex. Wenn die Spinnpaarungsenergie größer ist als der Energiebetrag Δo, so entsteht ein High-spin Komplex. Magnetische Eigenschaften Paramagnetisch: mindestens ein ungepaartes Elektron Diamagnetisch: nur gepaarte Elektronen

Farbigkeit von Komplexen Zustandekommen der Farbigkeit: Lichtabsorption einer bestimmten Wellenlänge Anregung eines Elektrons (Wechsel in ein höheres Orbital) → Energie des absorbierten Lichtes entspricht der Aufspaltungsenergie Δo

Schlüsselbegriffe Koordinationspolyeder Chelat-Komplexe Mehrzähnigkeit Schwermetalle Ligandenaustauschreaktionen Komplexbildung Stabilitätskonstante Löslichkeit Aluminiumherstellung Ligandenfeldtheorie d-Orbitale Oktaederaufspaltung Spektrochemische Reihe Spinpaarungsenergie High-Spin Low-Spin paramagnetisch diamagetisch Lichtabsorption Anregung

Quellen -Allgemeine Chemie (Schroedel) / Ausgabe 2004 / Kapitel: das chem. GGW + Komplexreaktionen -Komplexchemie (Kober) / 1.Auflage 1979 / Kapitel 4-Komplexstabilität -Anorganische Chemie (Riedel/deGruyter) / 5.Auflage / Kapitel 3.7.2 + 5.4 -Chemie (Mortimer) / 9.Auflage / Kapitel 19 + 29 -Internet: www.wikipedia.de