FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Elektrochemische Kinetik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Transportprozesse Transportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend! Es tritt immer dann auf, wenn der Ladungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich zum Transport Diffusion + Migration + Konvektion bestimmen den Stofftransport!! I gesamt = I Diffusion + I Migration + I Konvektion I: Stromdichte Wiederholung: Migration vernachlässigbar bei kleinem Elektrolytwiderstand und relativ kleinen Strömen: Nernst- Planck- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion Unter diesen Bedingungen wird die Diffusion ist der bestimmende Transportprozess natürlich Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion erzwungen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an! Häufig aber ist es umgekehrt: Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte CA C0A CB C0B d d: Nernstsche Diffusions- schicht x FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion Stationäre Bedingungen: d C0A d ist zeitunabhängig CA Stromfluss wird durch das 1. Ficksche Gesetz beschrieben: Stoffstrom C0B CB Elektrischer Strom Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann! maximaler Strom: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Diffusionskontrolle I = I0 ~0 ~ unendlich FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Der Grenzstrom ist Proportional der Volumenkonzentration! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusionskontrolle stationär -Potentiostatisch Konsequenzen für Prozesse: Galvanostatisch: i > i grenz Nebenprozesse ; Wasserzersetzung, Energieverluste Anode: Aanode> A kathode Anode: kleinere Stromdichte Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !! I = I0 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Der Grenzstrom ist Proportional der Volumenkonzentration! Grenzstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke d hin? Wie dick ist die Schicht? Elektrochemische Untersuchungen Plating Tank ( Industrie) Rotierende Scheibenelektrode Tropfende Quecksilberelektrode Pumpen Rühren FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Rotierende Scheibenelektrode Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke d realisiert? Wie dick ist die Schicht? Rotierende Scheibenelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche? Zur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende Schicht Diffusion und Konvektion gleichzeitig : In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Konvektion + Diffusion- Potentiostatisch Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche? 100mm 1 mm Helmholtz Schicht 1-10nm FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Konvektion + Diffusion- Potentiostatisch Wie dick ist die Schicht d ? Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich) Zugeordnete Dicke d : kinematische Viskosität D:Diffusionskoeffizient w: Rotation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusionskontrolle stationär d= konstant FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusionskontrolle stationär d= konstant FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Potentialsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: t E E1 E2 x C E = E1 t = 0 E = E2 , t1 > 0 t2 >t1 Verarmung des Reaktanden Ausbreitung der Diffusionszone Verringerung des Grenzstromes FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Potentiodynamik d = f (t) Grenzbedingungen: c (x, 0) = c0 c( x, t) = c0 c( 0, t) = 0 ( c-); t>0 Voraussetzung: t = 0; homogene Lösung unendliche Ausdehnung Lösung: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Potentiodynamik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Potentiodynamik Cottrell Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Elektrodenmaterial: Quecksilber FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Exkurs: Aus thermodynamischer Sicht sind alle Metallabscheidungsreaktionen, deren Standarpotential negativer als das der Wasserzersetzung ist, nicht möglich. Aus kinetischer Sicht sind solche Reaktionen möglich, entscheidend sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Quecksilberelektrode Nobelpreis 1922 Heyrovsky Volumen: V = (4/3) p r2 Stationärer Tropfen: der Strom sinkt Cottrell Verhalten: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Tropfende Quecksilberelektrode Tropfende Tropfelektrode: Fläche : A = 4 p r2 = f(t) Volumen: V = (4/3) p r2 v: Ausflussgeschwindigkeit m = v t Zeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Tropfende Quecksilberelektrode Zeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche: Stromdichte Strom Momentanstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser i Näherung der ebenen Diffusion Tropfzeit E Ilkovich Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Stationäre Bedingungen Keine Konvektion Konstantes Potential Tropfelektrode Stationäre Bedingungen mit Konvektion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie Halbstufenpotential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarographie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010