Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 9. Stunde

“Kovalente” Mehrzentrenbindungen Ionisch Kovalent: M-C s-Bindungen selten M-C p-Bindungen Kovalent: M-C s-Bindungen M-C p-Bindungen

Die Bor-Gruppe B C 2.0 2.55 Al 1.6 Ga 1.8 In Tl 2.0 2.55 Al 1.6 Ga 1.8 In Tl Wirtschaftliche Bedeutung groß B und Al-Chemie dominieren

B-C Verbindungen EDiss(B-C) = 365 kJ/mol BR3 (homoleptisch) EDiss(B-O) = 526 kJ/mol EDiss(B-C) = 456 kJ/mol EDiss(C-C) = 400 kJ/mol BR3 (homoleptisch) Synthese 1.) Metathese BF3(OEt2) + 3 Li-R 3 Li-F + BR3 + Et2O +Li-R LiBR4

besser: BCl3 + 3 Li-R 3 Li-Cl + BR3 R = -Alkyl, -Aryl, -C6F5 Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst “at”-Bildung im Gegensatz: B(OEt)3 + Al2R6 Al(OEt)3 + BR3

2.) Hydroborierung (H. C. Brown, Nobelpreis 1979 (mit Wittig)) “anti”-Markovnikov oder 3-fach

Heteroleptische Bor-Verbindungen R2BR’ Hydroborierung: Metathese: R2B-X + X-Mg-R’ R2B-R’ + MgX2 B(OR)3 + n Li-R RnB(OR)3-n R2B(OR)2 Broronsäureester R-B(OR) Borinsäureester

Eigenschaften BR3 ist relativ robust gegen Wasser aber BMe3 ist an Luft pyrophor !! BR3 R=Me Gas bei 298 K R=Et Sdp. 95 oC R=nBu Sdp. 208 oC EN(B) = 2.0 EN(C) = 2.5 Kovalente Bindung

Lewis-säure Charakter von Boranen - Bildung von Addukten Borat-Komplexe Darstellung von Halogen-Boranen R-BX2 a) Nucleophiler Angriff BR3 + HX R2BX + R-H b) Kommutierung BR3 + BX3 R2BX + RBX2

Postulierter Mechanismus Analog 3-Zentren-4-Elektronenbindung

c) Metathese BF3 + Zn(HC=CH2)2 2 F-B(HC=CH2)2 + ZnF2 BBr3 + Ph-Hg-Br Ph-BBr2 + HgBr2 d) Haloborierung BCl3 + HCCH Cl2-B(HC=C(H)Cl) B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2B-CH2-CH2-BCl2

Analogie zur [2+2] Cycloaddition

Strukturen trigonal planar = hohe Lewis Acidität!! Stabilisierung durch a) Hyperkonjugation b) Resonanzstabilisierung

Reaktivität von Organoboranen

Reaktivitäten von Haloboranen

Organoborhydride R2B-H 3-Zentren-2-Elektronenbindung

Verwendung als synthetische Analoga zu B2H6 Regioselektivität anti-Markovnikov

Stereoselektivität cis-Addition

Substrat-Selektiv (Chemoselektivität)

Hohe Selektivität 93% Markovnikov bis 90% cis

Enantioselektivität

Boracyclen