Chemische Analytik mit Calixarenen R. Ludwig F U Berlin Einleitung Ligand-Design Struktur-Selektivitäts-Beziehungen Beispiele: Na+, K+, Ca2+, Amine, Aminosäuren Umsetzung der Selektivität in auswertbare Signale Beispiele: Farbänderung, Fluoreszenz, u.a.

Die Herkunft des Namens calyx Molekulares Design CPK-Modell Kristallstruktur

Synthesen

Ziele: -Formung eines Hohlraums, der von n methylen-verbrückten Phenylringen gebildet wird und der bei Komplexbildung das komplexierte Ion oder Molekül aufnimmt -Festlegung der Größe des Hohlraumes durch die Zahl der Phenylringe (4-9) -einfache Derivatisierung an den phenolischen OH-Gruppen oder nach De-t-Butylierung (Beispiel mit 4 Phenylringen sowie tert-Butylgruppen) (Beispiel mit tert-Octylgruppen und 4 Carbonsäureamidgruppen)

Selektivität gegenüber Alkali-Ionen logKNa,M = -5.0 (K+) -2.8 (Li+) -4.8 (Rb+) -4.4 (NH4+) -4.5 (Mg2+) -4.4 (Ca2+) -5.4 (H+) Shinkai et al. 1994 logKK,M = -4.4 (Na) -4.0 (Mg) -3.9 (Ca) Reinhoudt et al./Ungaro et al. 1996, Shinkai et al. 1994 logKK,Na = -3.7 Ungaro et al./Reinhoudt et al. 1993

Umsetzung der Alkaliionen-Selektivität in ein analytisches Signal: Fluoreszenz logKass for MSCN = 4.3 (Na) 2.9 (K) 2.2 (Cs) 1.9 (NH4) 1.2 (Li) Shinkai 1992

… oder Monomer-Excimer- Verhältnis bei der Fluoreszenzemission Shinkai et al. 1996

Photoinduzierter Elektronentransfer (PET) 0.012 (kein M+) 0.62 (Cs+) 0.49 (Rb+) 0.41 (K+) 0.07 (Na+) Log K Ass. = 6,6 (Cs+), 4,06(K+) Moyer et al. 1997

Kombination eines Calcium-selektiven Liganden mit einem Chromophor logKCa,M = -2.3 (Sr) -2.9 (Mg) -2.8 (Na) Chang et al. 1998

Anionen-Erkennung Ungaro et al., Reinhoudt et al., 1996 Sessler et al. 1998

Chirale Calixarene

Chiralität aufgrund der Molekülkonformation

Größere chirale Calixarene

Einführung der Chiralität mit Hilfe des Biphenyl-Scharniers an einem Kronenether

… und an einem Calixaren-Grundgerüst Komplementäre Bindungsstellen 660 nm Absorption Kubo et al. 1996

'Peptidocalixarene' Erkennung von Aminosäuren und kleinen Peptiden Kass für aromatische a-Aminosäuren bis 700 M-1 Selektiver Transport aromatischer Aminosäuren durch eine Membran Ungaro 1999

Erkennung von Nucleotiden Komplex mit ADP bzw. ATP (Modellierung) Kass bis 70000 M-1 (Ionenpaarbildung, partieller Einschluß im Käfig) Schneider et al. 1999

Zucker-Cluster zur komplementären Erkennung Glucose-substituiertes Resorcaren KAss = 106 durch ConA (spezifisch) Ungaro et al. 1997 Aoyama et al. 1998

Wechselwirkungen: Dipol - Dipol, Ion - Dipol (elektrostatisch) Wasserstoffbrücken hydrophobe Wechselwirkungen, p - p, Kation - p, charge - transfer möglichst Entropiegewinn van der Waals Designkriterien: sterisch komplementär, passende Größe passend zur Koordinationssphäre mehrere, komplementäre Wechselwirkungen (cooperative Binding)

Neue Ideen ? z. B. 'through cavity binding' (schnelle Kinetik)

Trennungen an fixierten Calixarenen

Macrocyclische Liganden mit Calixaren-Struktur Co-workers: Dr. T. K. D. Nguy‘n M. Sc. S. Kuwata D.C. D. H. Tran M. Sc. K. Kunogi B. Sc. H. Higuchi Dr. Kamel Belhamel Mr. Le Hong Minh D. Wille Cooperation: JAERI Saga University Kuyshu Univ. Synaptec ECPM SMM FZJ Texas Tech Univ. J.-Gutenberg Uni. Mainz TIT Sponsors: DFG AvH K&S SMM DAAD JRDC JAERI Saga Univ. EU S.I.F. TIT FUB