Seminar zur Einführung in experimentelle Methoden der Festkörperphysik Raman-Spektroskopie Seminar zur Einführung in experimentelle Methoden der Festkörperphysik

Agenda Historisches Raman-Streuung Raman-Spektrometer Raman-Spektroskopie von Graphen Vergleich mit IR-Spektroskopie

1. Historisches

Historisches Sir Chandrasekhara Venkata Raman ＊ 1888 in Tiruchirappalli (Indien) † 1970 in Bangalore (Indien) 1929 Ritterschlag 1930 Nobelpreis für Physik Sohn eines Mathematik- und Physikdozenten Nach seinem Studium zuerst im Finanzministerium gearbeitet (schlechter Arbeitsmarkt in Wissenschaft) und Forschung nur in seiner Freizeit Ab 1917 Professor in Kalkutta Erster Inder der einen Physik-Nobelpreis erhält Neffe bekommt 1983 den Physik-Nobelpreis “for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him“

2. Raman-Streuung

Arten der Raman-Streuung Inelastische Streuung von sichtbarem Licht an: Phononen Elektronen Magnonen Magnon-Streuung in antiferromagnetischen-Materialien: Magnetische Momente neutralisieren sich über den gesamten Kristall Elektronen: Veränderung der Ladungsträgerdichte => Aussage über Relaxation der Ladungsträgerdichte Allerdings nicht in Metallen und gewöhnlichen Halbleitern, da Energie der Photonen zu niedrig Verwendung für die Untersuchung der Elektroneneigenschaften in Systemen mit nichttrivialer Elektronendynamik z.B.: Elektroneneigenschaften von Supraleitern am WMI

Streuung an Phononen 𝑘 = 𝑘0 ± 𝑞 Beschränkung auf Streuung an optischen Phononen: Sichtbares Licht: λ≫𝐺𝑖𝑡𝑡𝑒𝑟𝑎𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑 𝐸Photon≫EPhonon Wechselwirkung ausschließlich in 1. Brillouinzone: 𝑘 = 𝑘0 ± 𝑞

Stokes und Anti-Stokes I Stokes-Prozess Anti-Stokes-Prozess Phonon wird erzeugt Verschiebung zu größerem λ Phonon wird vernichtet Verschiebung zu kleinerem λ

Stokes und Anti-Stokes II Intensität von Rayleigh ca 105 größer als Stokes und Anti-Stokes, Kleiner Streuquerschnitt der Raman-Streuung Intensität von Stokes höher da Phononen durch äußere Energie erzeugt werden. Bei Anti-Stokes müssen die Phononen durch thermische Anregung vorhanden sein Verwendung der Stokes-Verschiebung da Anti-Stokes kleineres Signal und keine neue Information

Mathematische Beschreibung Quasiimpulserhaltung: 𝑞 2 = 𝑘0 2 + 𝑘 2 −2𝑘𝑘0 cos 𝜗 Da 𝐸γ≫𝐸𝑞 ⇒ 𝑘 2 ≈ 𝑘0 2 ⇒ 𝑞 2 =2 𝑘0 2 1− cos 𝜗 =4 𝑘0 2 sin 2 𝜗 2 ⇒ 𝑞=2𝑘0 sin 𝜗 2 ⇒ ∆𝜔=ω − 𝜔0= ±𝜔𝑞 ⇒ Nachweis mit hochauflösenden Spektrometern

Dispersionsrelationen Dispersionsrelation hat Extremum nahe des Γ – Punktes ⇒ ωq kaum von 𝑘0 abhängig ⇒ Linienverschiebung unabhängig von Beobachtungsrichtung ∆ν ≈𝑒𝑖𝑛 𝑝𝑎𝑎𝑟 ℎ𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟𝑡 𝑐𝑚 −1 − 𝑚𝑒ℎ𝑟𝑒𝑟𝑒 𝑇𝑎𝑢𝑠𝑒𝑛𝑑 𝑐𝑚 −1 ≙50 𝑇𝐻𝑧

Anwendungen Pharmazie: Kontrolle im Produktionsprozess Kohlenstoff und Diamant: Qualitätskontrolle, Chiralität von Nanotubes, Dickenmessung von Graphen Pharmazie: Kontrolle im Produktionsprozess Halbleiter: Dopinglevel, Kristallqualität Kunst: Pigmentanalyse von Fresken Archäologie: Analyse ägyptischer Mumien Forensik: Identifikation unbekannter Materialien

3. Raman-Spektrometer

Aufbau Laser mit sichtbarem Licht ND-Filter: neutral-density (Verringerung der Laser-Intensität) Edge-Pass: Unterdrückt Rayleigh und Anti- Stokes Gelb: LED-Pfad zum Fokussieren Grün: Laserpfad Photodiode für Autofokus Hochauflösendes Spektrometer wegen geringem Streuquerschnitt CCD-Kameras zum Auslesen

4. Raman-Spektroskopie von Graphen

Graphen allgemein Gitterkonstante: a = 1,44Å alle Atome sp2-hybridisiert außergewöhnliche mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften Bindung: Sp2-Hybridisierung: 2s, px, py-Orbital werden zu drei sp2-Hybridorbitalen, 3 gleichwertige σ-Bindungen für jedes C-Atom pz-Orbitale senkrecht zur Ebene bilden delokalisierte π-Bindung Mechanische Eigenschaften: Zugfestigkeit 125-mal größer als bei Stahl E-Modul in etwa wie Diamant Elektrische Eigenschaften: Sehr hohe Leitfähigkeit: Graphen solution gatet FETs Chemische Eigenschaften: Aufbrechen einer Doppelbindung und anheften von funktionalen Gruppen: z.B.: ph-Sensoren

Primitive Einheitszelle 2 Atome pro Einheitszelle → 3 optische Phononezweige → 3 akustische Phononezweige

Aktive Raman-Moden in Graphen Nicht alle Linien die laut Impuls- und Energieerhaltung erlaubt sind, sind beobachtbar Voraussetzung: Kopplung zwischen Phononen und Photonen Photonen rufen Polarisation der schwingenden Atome hervor Gitterschwingungen modulieren diese Polarisation → Aktive Raman-Mode Einfallende Lichtwelle ruft durch elektrische Suszeptibilität der Atome eine mit der Lichtfrequenz oszillierende Polarisation hervor Raman-Streuung wenn Gitterschwingungen diese Polarisation modulieren Phononenzweige: Inplane, out of plane Longitudinal, transversal Optisch, akkustisch

Raman-Spektrum von Graphen D: Bindung wie im Diamant. Entspricht beim Graphen einem Defekt G: Typischer Peak im Graphit D: Diamond-Peak G: Graphite-Peak 2D: Doppelte Raman-Verschiebung wie D

Dirac-Cones I D-Band: Intervalley-Prozess D‘-Band: Intravalley-Prozess

Dirac-Cones II Zwei mögliche Prozesse für 2D-Band → doppelt resonanter intervalley-Prozess → sehr hohe Intensität → doppelte Raman-Verschiebung als D-Peak da 2 iTO-Phononen beteiligt

Single- und Multilayer Graphen Halbwertsbreite (2D) steigt mit Anzahl der Graphen-Lagen (Single-layer: ≈24 𝑐𝑚 −1 ; Bulk-Graphene: ≈60 𝑐𝑚 −1 ) 2D-Peak verschiebt sich hin zu größeren Raman-Verschiebungen

Doping Intensität des 2D-Peaks sinkt mit steigendem Doping G-Peak in Richtung größerer Raman-Verschiebung verschoben Doping, gewollt oder ungewollt (z.B. durch Ätztransfer)

5. Vergleich mit IR-Spektroskopie

Vergleich mit IR-Spektrometer IR-Spektroskopie Raman-Spektroskopie Physikalische Grundlage Absorption Streuung Anregung der Schwingungen polychromatische Strahlung im IR-Bereich monochromatische Strahlung (ν0) im sichtbaren Bereich Frequenzmessung absolut relativ zu ν0 Bedingung für Aktivität einer Mode Änderung des Dipolmoments Änderung der Polarisierbarkeit Nutzung Routinemessungen, Messungen von Gasen Messung von wässrigen Lösungen, Einkristallen, Polymeren

Quellen Drieschner, Simon: Growth of Graphene by Chemical Vapor Deposition, Garching: WSI 2013 Hunklinger, Siegfried: Festkörperphysik, München: Oldenbourg, 2007 Devereaux, T.; Hackl, R.: Inelastic light scattering from correlated electrons, Review of modern Physiks, Vol. 79, 2007 Kim, Youngsoo: Vapor-Phase Molecular Doping of Graphene for High- Performance Transparent Electrodes, Seoul: 2013 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1930/rama n-facts.html, (Stand: 24.06.2014) http://scienceblogs.de/diaxs-rake/2010/10/10/nobelpreis-2010-fur- die-entdecker-von-graphen/, (Stand: 10.10.2010)

Quellen http://de.wikipedia.org/wiki/Graphen, (Stand: 02.06.2014) Malard, L.M.: Raman Spectroscopy in Graphene, Physiks Reports 473 (2009) http://www.uni-erlangen.de/infocenter/meldungen/2009/forschung/21.shtml, (Stand: 13.05.2009)