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Veröffentlicht von:Waldobert Heimbuch Geändert vor über 10 Jahren
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Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr
Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis alle Powerpoint-Dateien auf und dem Moodle-Server der Universität Leipzig
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Zusammenfassung Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ... Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer) Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomerisierung von Retinal)
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Überblick 1.7.2013 Molekulare Reaktionsdynamik
Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee) Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach) Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi) Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln F + D2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 1) Literatur: Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 2010 Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997). Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009).
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Nobelpreis Chemie (1986) Yuan Lee (Berkeley) Dudley Herschbach
(Harward) molekulare Reaktionsdynamik John Polanyi (Toronto)
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Nobelpreis Chemie (1986) F + D2 FD + D Yuan Lee (Berkeley)
Dudley Herschbach (Harward) John Polanyi (Toronto) Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF Produkte F + D2 FD + D
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Herschbach: gekreuzte Molekularstrahlen
K + CH3I KI + CH3 elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion) inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt) DH0 = -106 kJ/mol K und KI K CH3I CH3 KI K KI ~1960 Laborkoordinatensystem Schwerpunktskoordinatensystem
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J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz
~1972 1) Exp. Aufbau 2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm-1) HI Cl Schwingungsübergang (z.B.: v=6 v=4) Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35Cl und 24% 37Cl) Fluoreszenz Cl + HI HCl(v*) + I Photomultipier Vakuum (5*10-4 mbar, kaum Kollisionen) Wellenlänge (mm) Wellenzahl (cm-1)
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Infrarot Chemilumineszenz
v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl 3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J) Cl + HI HCl + I DH0 = -32 kcal/mol (~ -133 kJ/mol) DH0 70% Evib 13% Erot 17% Etrans Schwingungsenergie 4) (nicht-) erfolgreiche Stöße Rotationsenergie kinetische Energie
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Ekin(Edukte) Ekin(Produkte)
Potentialdiagramme A + B-C A-B + C [A∙∙B ∙∙C]‡ [A∙∙B ∙∙C]‡ A-B + C A + B-C A-B + C A + B-C A + B-C A-B + C [A∙∙B ∙∙C]‡ (Ansicht 120° gedreht) reaktive Trajektorie Ekin(Edukte) Ekin(Produkte) reaktive Trajektorie Evib(BC) Evib(AB) nicht-reaktive Trajektorie Ekin(Edukte) zu klein nicht-reaktive Trajektorie Evib(BC) zu groß
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Polanyi-Regeln Cl + HI HCl + I DG<0 HCl + I Cl + HI DG>0
früher Übergangszustand („attraktives“ Potential) später Übergangszustand („repulsives“ Potential) RH-I RH-Cl Ekin (Edukte) Evib(Produkte) Evib (Edukte) Ekin (Produkte) - Hammond Postulat - Prinzip der mikroskopischen Reversibilität
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