Pflanzenöle zur Synthese von Zwischenprodukten 10. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie 28.03.2007, Oldenburg Pflanzenöle zur Synthese von Zwischenprodukten für die chemische Industrie Michael A. R. Meier University of Applied Sciences – Oldenburg / Ostfriesland / Wilhelmshaven E-Mail: michael.meier@fh-oow.de; Internet: http://www.meier-michael.com

Energetische <-> stoffliche Nutzung Photosynthese RECYCLING Beim rechten Bildteil können Sie auf die Nutzung der Syntheseleistung der Natur hinweisen.

distribution of double bonds in % Oleochemische Grundstoffe C-chainlength in % distribution of double bonds in % C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22 C18/1 C18/2 C18/3 C20/1 C22/1 coconut oil 8 7 48 17 9 10 2 1 - palm kernel oil 4 5 50 15 18 palm oil 30 65 41 rapeseed oil (old) 38 rapeseed oil (new) 90 3 54 28 sunflower oil (old) 6 93 61 sunflower oil (new) 84 soja oil 81 53 http://www.cognis.de; J. O. Metzger, U. Bornscheuer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 71, 13-22.

Bekannte Monomere I Epoxidierung ungesättigter Fettsäuren (Perameisensäureprozess) Neue epoxidierte Fettsäurederivate: (Flammschutzmittel) Häufig verwendet: epoxidized castor oil (ECO) epoxidized soybean oil (ESO) Epoxidierung ungesättigter Fettsäure (Perameisensäureprozess oder bei Organikern Prileschajew-Reaktion) V. Cádiz et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 5630-5644; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 6295-6307.

Bekannte Monomere II Acryliertes Soyaöl als Monomer für faserverstärkte Kunststoffe Polyole für die Polyurethan Synthese S. N. Khot, J. J. Lascala, E. Can, S. S. Morye, G. I. Williams, G. R. Palmese, S. H. Kusefoglu, R. P. Wool, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001, 82, 703-723. A. Zlatanić, C. Lava, W. Zhang, Z. S. Petrović, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2003, 42, 809-819.

Acrylate / Methacrylate: Literaturstudie Methacrylic acid, octyl ester; Caprylic methacrylate Registry Number: 2157-01-9 Scifinder: 180 references Vergleich: - MMA: 25.744 Literaturstellen - Styrol: 64.573 Literaturstellen Kontrollierte / Lebende Polymerisationen: (nur wenige Beispiele in der Literatur) atom transfer radical polymerization (ATRP) (4) group transfer polymerization (GTP) (2) living anionic polymerization (3) Methacrylic acid, decylester; Caproic methacrylate Registry Number: 3179-47-3 Scifinder: 133 references Methacrylic acid, dodecyl ester; Lauryl methacrylate Registry Number: 142-90-5 Scifinder: 999 references (715 patents) Methacrylic acid, tetradecyl ester; Myristyl methacrylate Registry Number: 2549-53-3 Scifinder: 58 references Methacrylic acid, hexadecyl ester; Palmityl methacrylate Registry Number: 2495-27-4 Scifinder: 147 references Methacrylic acid, octadecyl ester; Stearyl methacrylate Registry Number: 32360-05-7 Scifinder: 525 references (395 patents) Methacrylic acid, Eicosanyl ester; Arachidyl methacrylate Registry Number: 45294-18-6 Scifinder: 16 references Search performed on 10.01.2007 with Scifinder; Reference count is for monomers searched by registry number

Monomer Synthesen / Polymerisationen I Controlled Radical Polymerization Nomenklatur: ethyl 2-bromoisobutyrate; ich glaube es heißt: ..ethylidene.. K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 858.

Monomer Synthesen / Polymerisationen II Cationic Ring Opening Polymerization (CROP): CROP von 2-Oxazolinen wurde 1966/67 von 4 unabhängigen Gruppen entdeckt: Initiatoren: Tosylate, Triflate, Benzylbromide, … Oft untersuchte Monomere: Methyl-, Ethyl-, Nonyl-, Phenyl-, … [1] D. A. Tomalia, D. P. Sheetz, J. Polym. Sci.: Part A 1966, 4, 2253-2265. [2] W. Seeliger, W. Thier, et al., Angew. Chem. 1966, 20, 913-927. [3] T. Kagiya, S. Narisawa, T. Maeda, K. Fukui, Polym. Lett. 1966, 4, 441-445. [4] A. Levy, M. Litt, Polym. Lett. 1967, 5, 871-879. Übersichtsartikel: K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 151; S. Kobayashi, H. Uyama, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 192.

Geplante Arbeiten: Oxazoline Vergleich der Eigenschaften (Stearinsäure vs. Ölsäure) Einstellung des Molekülgewichtes Funktionalisierung der Seitenkette

Definierte Polymere Definierte Block-Copolymer Bibliotheken: zur Identifizierung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Mögliche Untersuchungs-Gebiete: Mikrophasenseparation Mizellen: - Einschluss von Gastmolekülen - core bzw. shell crosslinking - genaue Einstellung der Größe Hydrogele Vergleich mit statistischen Copolymeren Stabilisatoren / Emulgatoren Lacke Fokus auf der Kombination von amphiphilen Blöcken  Fettsäuren in Kombination mit kommerziellen Monomeren

1–2 mol% WCl6/Me4Sn Katalysator System Metathese in der Oleochemie I Selbstmetathese von Ölsäuremethylester:  Neuere homogene Katalysatoren ermöglichen vollst. Umsätze mit weniger als 0.1 Mol% 1–2 mol% WCl6/Me4Sn Katalysator System Homogener Katalysator! WCl6 + 2(CH3)4Sn  (CH3)2WCl4 + 2(CH3)3SnCl (CH3)2WCl4  W(=CH2)Cl4 + CH4 P.B. van Dam, M.C. Mittelmeijer, C. Boelhouwer, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 1221; J.C. Mol, Topics in Catalysis 2004, 27, 97-104.

Metathese in der Oleochemie II Metathese von Ölsäuremethylester und Ethen: 9-Decensäuremethylester als Plattformchemikalie: (bereits vor mehr als 10 Jahren von Prof. Warwel vorgeschlagen / heute Cargill/Materia Joint-Venture) Umsatz 86 - 96% Ausbeute 61 - 83% 20°C, 25-50 bar, 5-20 h B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2 + SnBu4 Heterogener Katalysator S. Warwel, H.-G Jägers, S. Thomas, Fat Sci. Technol. 1992, 94, 323-328.

Monomere durch Metathese

Kreuzmetathese von Ölsäure I

Kreuzmetathese von Ölsäure II Kreuzmetathese von Elektronen-defizienten Alkenen schwierig (Literatur bekannt)  größere Katalysator Mengen nötig; z.B.: T. Yashuda, T. Iyoda, T. Kawai, Chem. Lett. 2001, 812.

Universelles Polymer mit modifizierbaren Seitenketten Weitere Möglichkeiten Universelles Polymer mit modifizierbaren Seitenketten

Ausblick: Neue Fettsäuren Petroselinsäure, Echter Koriander (coriandrum sativum) Calendulasäure, Ringelblume (calendula officinalis) a-Elaeostearinsäure, Tungöl (Wolfsmilchgewächse; Tungbaum) Ricinolsäure ist chiral. (R). In der Projektion steht OH nach vorn. Das Tungöl wird aus den Früchten des chin. Tungbaums gewonnen. In Europa kommt die Säure auch in bestimmten Wolfsmilchgewächsen vor. Vernolsäure, Vernoniaöl (Vernonia galamensis) Ricinolsäure, Rizinusöl (Ricinus communis) J. O. Metzger . U. Bornscheuer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 71, 13.

Danke ! Nachwuchsgruppe Nachwachsende Rohstoffe: Tina Jacobs Dr. Anastasiya Rybak Dr. Patrice Fokou Mentor: Prof. Dr. Jürgen O. Metzger (Uni Oldenburg) Kooperation / Unterstützung: Prof. Dr. Ulrich S. Schubert (Uni Eindhoven)